量子点大牛Nature Mater.，鲍哲南、帅心涛、肖湘衡等成果速递丨顶刊日报20190704
纳米人
1. Nature Mater.：新方向！低维锡卤素钙钛矿的高分辨率远程测温和热成像
尽管金属卤化物钙钛矿通过性能和合成简单性彻底改变了光电子学的研究，但其低维材料的应用价值以及未知且实用的光学功能需要进一步发掘。苏黎世联邦理工学院的量子点大牛Maksym V. Kovalenko和Sergii Yakunin团队提出了低维钙钛矿类锡卤化物的光致发光寿命的强烈温度依赖性，并将此性质应用于热成像。
光致发光寿命由自陷激子的热辅助去俘获控制，并且通过调节温度（高达20 ns°C-1），数值可以在几个数量级上变化。通常，这个敏感范围可以达到100°C，并且它具有化合物特异性，并且在[C(NH2)3]2SnBr4到Cs4SnBr6和(C4N2H14I)4SnI6的-100到110°C之间具有成分和结构可调性。最后，通过实施用于荧光寿命成像的成本有效的硬件，基于飞行时间技术，这些热发光体已被用于记录具有高空间和热分辨率的热成像视频。
Yakunin, S., Benin, B. M. et al.High-resolution remote thermometry and thermography using luminescentlow-dimensional tin-halide perovskites. Nat. Mater., 2019
Doi:10.1038/s41563-019-0416-2.
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0416-2
2. 鲍哲南AFM：基于锥体微结构的电容式压力传感器用于监测生物信号
电容式压力传感器已经被证明具有广泛的应用价值，人们可以通过对其介电层的几何形状或材料进行控制进而实现调谐。斯坦福大学鲍哲南教授团队提出了一种改进的制备方法，即通过使用金字塔微结构介电层和叠层来构建可调、稳定和可重现的压力传感器。结果表明，该传感器的性能可以与预期相匹配。研究人员在此基础上建立了一个简单的数学模型，并对其有效性进行了实验验证；随后利用该模型对材料和微观结构的几何特性对传感器性能的影响进行了预估，成功地证明了该方法能够有针对性地设计用于体外脉冲传感压力传感器。
Sara Rachel Arussy Ruth, Zhenan Bao. et al.Rational Design of Capacitive Pressure Sensors Based on Pyramidal Microstructures for Specialized Monitoring of Biosignals. Advanced Functional Materials. 2019
3. Chem. Rev.：主族元素的化学键与化学键模型
在本综述中，新西兰梅西大学的Peter Schwerdtfeger和南京工业大学的Gernot Frenking等根据目前的研究认识对主族元素原子分子中的化学键及其相关模型进行了介绍。
作者特别注意对共价键形成的物理机制与化学键模型描述进行了区分。这是因为在量子理论出现之前人们缺乏解释化学键成因的物理基础。因此在当时物理基础匮乏的条件下，化学家们开发出了一系列具有启发性的化学键模型来帮助理解和研究化学键的成因、本质与变化等问题。这些生动形象的模型在化学键发展的初期取得了巨大成功，但这也使得人们脑海中将化学键这一模型概念视为真实的物理现实。而实际上，复杂的量子理论世界与人们的想象空间相距甚远，这使得化学键模型与量子化学基础理论难以有效结合起来。
近几十年来，随着量子化学的突飞猛进，人们不仅提高了量子计算的计量准确度，同时还开发出了一系列有关化学键的实验模型。这些模型可以用从量子化学计算中导出的数学定义明确的术语对化学键进行定量表达和直观表示。尽管这样计算出的数字并不一定可测，但其作为解释和分类实验结果的定向数据以及新实验的指导方针而重新定义了化学的多维世界。模型值的不可测性并非化学的弱点，而是材料世界无限复杂的一个特征，通过它可以科学地获取理论数据并对化学研究十分有用。
本文综述了计算分子和分析分子电子结构的常用量子化学方法的基础并讨论了主族原子中选定代表分子的键合情况，作者还将计算结果与普通化学教材知识进行了比较。
Lili Zhao, Peter Schwerdtfeger, GernotFrenking et al, Chemical Bonding and Bonding Models of Main-Group Compounds,Chemical Reviews, 2019
DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00722
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00722
4. JACS：金属共轭荧光团中的延迟光致发光
金属纳米结构和荧光分子的组装可用于开发生物传感和近场成像应用。通常，分子荧光团与金属中的表面等离子体的相互作用导致染料激发能量的淬灭或增强。博林格林州立大学Mikhail Zamkov团队证明了荧光分子也可以与近端金属表面进行可逆能量转移（ET）。在此过程中，通过能量转移到局部表面等离子体的染料发射的淬灭可以触发从金属延迟到荧光分子的ET。通过观察Au纳米颗粒和有机染料（Alexa488，Cy3.5和Cy5）组件中PL寿命的增加，证明了这两步过程引起了金属共轭荧光团中的持续延迟光致发光（PL）。通过基于反向ET模型的理论计算证实了观察到的金属共轭荧光团中PL寿命的增强，表明这些过程可以在许多其他染料-金属组件中普遍存在。
Yang,M. et al. Delayed Photoluminescence in Metal-Conjugated Fluorophores. J. Am.Chem. Soc., 2019
Doi:10.1021/jacs.9b04697.
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b04697
5. Angew：预氧化金纳米团簇达到66%阳极电化学发光产率驱动机理的研究
金纳米团簇(AuNCs)具有良好的稳定性、近红外发射和生物相容性，是极具吸引力的电化学发光(ECL)发射体。然而，它们的ECL量子产率相对较低，我们有限的基础认识也阻碍了其合理的改进。近日，福建医科大学陈伟，滑铁卢大学刘珏文等团队合作，研究发现以三乙胺(TEA)为核心反应物，在电极上预氧化能显著提高AuNCs的ECL。其中，L‐蛋氨酸稳定AuNCs的ECL收率达到创纪录的66%。作者将这一策略成功地推广到其它AuNCs，并且发现对配体层利于有效的电子转移的AuNCs更有效。此外，预氧化ECL的激发需要的电位比传统方法的更低，且不需要额外的仪器。
Huaping Peng, Zhongnan Huang, Wei Chen,*Juewen Liu*, et al. Pre‐oxidation of Gold Nanoclusters Reaching 66% Anodic Electrochemiluminescence Yield Driving Mechanistic Insights. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201905007
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905007
6. Angew：黑/红磷的直接Z型异质结用于光催化水分解
最近，黑磷（BP）因其优异的光学性质而在光催化领域得到了发展。然而，受光生载流子快速重组的限制，BP用于光催化水分解仍然是一个巨大的挑战。
为了克服这个缺点，基于异质结构的BP体系被证明是促进光生载流子分离的有效方法。特别是，Z型结构的构建不仅可以实现光生载流子互补光的吸收和有效分离，而且还具有强光氧化性能可以实现催化反应。然而，基于剥离BP纳米片的Z型结构的构建仍然存在以下问题：1）从大块BP制备BP纳米片是一个复杂且耗时的过程; 2）由于接口接触不良，不同半导体之间的负载转移效率比较低。
有鉴于此，中国科学院理化技术研究所Yong Chen课题组通过一步湿化学法设计和构建BP/RP异相结光催化剂。异相结的两个半导体具有相同的化学成分和不同的晶格，能够成功地促进界面负荷分离，从而实现可见光驱动的Z型结构水分解，而无需任何牺牲剂。由于它们适当的能带结构，且在RP基质中原位生长BP形成的一个交错对准和高质量的接触界面，能够实现光生电子和空穴的有效分离和转移，从而能够分别在BP和RP中发生水还原和氧化反应。
Fulai Liu, Rui Shi, Zhuan Wang, Yuxiang Weng,Chi-Ming Che, Yong Chen, Direct Z‐Scheme Hetero‐phase Junction of Black/Red Phosphorus for Photocatalytic Water Splitting, Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201906416
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906416
7. Angew：用醚基功能化阴离子抑制聚合物电解质中负电荷的迁移率
抑制阴离子在聚合物电解质(PEs)中的迁移是降低浓度梯度以及减轻电池内部极化的关键，从而能够提高可充电碱金属电池的稳定性和循环寿命。有鉴于此，西班牙CIC Energigune Heng Zhang等人提出一种醚基功能化阴离子(EFA-)作为锂盐中的新型反电荷。作为PEs中的盐组分，其阴离子扩散率较低，但具有高效的锂离子电导率。EFA中的环氧乙烷单元赋予了负离子纳米级自凝聚的特点，实现负离子与其结构同源基质之间的相互捕获，从而抑制负电荷的迁移。与以往的策略不同，这项工作提供了一种简便的方法，用于实现PEs和相关电解质材料中高效选择性的锂离子传输。
Heng Zhang. Fangfang Chen. Oier Lakuntza. UxueOteo. Lixin Qiao. Maria Martinez-Ibañez. Haijin Zhu. Javier Carrasco. MariaForsyth. Michel Armand. Suppressed mobility of negative charges in polymerelectrolytes with an ether‐functionalized anion. Angew.Chem. Int. Ed., 2019
DOI：10.1002/anie.201905794
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905794
8. Angew：离子液体木质素磺酸盐用作生物复合材料的分散剂和粘合剂
近日，德国马克斯-普朗克研究所Ryan Guterman等人以木质素磺酸钠为原料，通过阳离子交换反应制备离子液体木质素，其玻璃化转变温度可低至‐13℃。尽管二甘醇功能化的阳离子是一种高分子量的聚合物电解质，但是它能抑制木质素的聚集，从而产生自由流动的“离子液体木质素”。通过这种方法，可以将木质素和离子液体的性质结合起来，获得纤维素+谷蛋白混合物的分散剂和粘合剂。生物复合材料试样是通过对这种混合物进行热压制得的，与其他木质素相比，这种混合物产生的材料缺陷更少，韧性更强。使用未改性的木质素磺酸盐、乙酰化木质素磺酸盐等制备类似的材料效果较差，因为它们无法最大限度地与纤维素和蛋白质进行界面接触和络合。
Ryan Guterman, Valerio Molinari, Elinor Josef.Ionic Liquid Lignosulfonate as a Dispersant and Binder for the Preparation of Biocomposite Materials. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201907385
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907385
9. AFM：通过近红外光精确调控金纳米棒以预防恶性室性心律失常
左星状神经节(LSG)的过度活动会导致室性心律失常(VAs)的发生。最近，利用对近红外光(NIR)敏感的金纳米棒(AuNRs)进行神经调节的研究取得了一系列进展。武汉大学肖湘衡教授团队、江洪教授团队和余理镭教授团队合作，利用AuNRs和NIR来精确地抑制LSG功能以及神经活性，从而可以对心肌缺血诱导的犬模型Vas进行治疗。实验将优化后的AuNRs显微注射到麻醉的犬LSG中，然后利用808 nm近红外光对其进行5分钟的照射。结果表明，在给药AuNRs和激光照射后，LSG的功能和神经活性会受到模型抑制，进而有效改善心肌缺血诱导的VAs。这一方法有望为抑制心脏交感神经的过度活动提供一种非侵入性的新型治疗策略。
Tianyu Ye, Lilei Yu, Hong Jiang, XianghengXiao. et al. Precise Modulation of Gold Nanorods for Protecting againstMalignant Ventricular Arrhythmias via Near-Infrared Neuromodulation. Advanced Functional Materials. 2019
DOI: 10.1002/adfm.201902128
https://doi.org/10.1002/adfm.201902128
10. Adv. Sci.：多功能纳米调节器可重塑免疫微环境以增强肿瘤免疫治疗的免疫记忆
乏氧会导致PD-L1上调并降低T淋巴细胞的浸润，从而增强肿瘤对免疫治疗抵抗力。此外，髓样来源的抑制细胞(MDSCs)也与肿瘤部位的免疫抑制活性和对免疫检查点阻断(ICB)的抵抗有关。中山大学沈君教授和帅心涛教授合作制备了一种结合MnO2纳米粒子和小分子IPI549的多功能纳米调制器，它可以重塑肿瘤免疫微环境(TME)来解放免疫系统。
实验通过静脉注射该纳米材料后发行其可以有效地在肿瘤积累并通过MnO2缓解乏氧，随后可通过在TME释放IPI549来抑制MDSCs上的PI3Kγ，进而下调PD-L1的表达并将肿瘤相关巨噬细胞(TAM)极化为类M1表型(肿瘤抑制型)。由此可以增强CD4+辅助T淋巴细胞(Th细胞),和细胞毒性CD8+T淋巴细胞(Tc细胞)的浸润，同时也抑制调节性T淋巴细胞(Treg细胞)的渗透，从而增强肿瘤的免疫治疗。此外，TME中生成的Mn2+也可用于进行肿瘤特异性磁共振成像(MRI)。
Meng Yu, Jun Shen, Xintao Shuai. et al.Multifunctional Nanoregulator Reshapes Immune Microenvironment and EnhancesImmune Memory for Tumor Immunotherapy. Advanced Science. 2019
DOI: 10.1002/advs.201900037
https://doi.org/10.1002/advs.201900037
版权声明：
本平台根据相关科技期刊文献、教材以及网站编译整理的内容，仅用于对相关科学作品的介绍、评论以及课堂教学或科学研究，不得作为商业用途。
