催化前沿每周精选丨0701-0707

纳米人

2019-07-08

1. Sargent&杨培东Nature Catal.综述：设计用于电化学CO₂回收的材料

电化学CO₂回收提供了使用可再生能源合成燃料和化学原料的有吸引力的方法。在部署这项技术的道路上，基本和应用的科学障碍仍然存在。将催化设计与机械理解相结合，可以产生科学见解，并将技术推向工业相关性。催化剂必须能够生成有价值的碳基产品，并且具有更好的选择性、更低的过电势和更长的工作电流密度。杨培东和Edward H. Sargent团队概述了这个领域的最新进展，并确定了能够实现碳中和可再生能源储存和利用的催化剂的机械问题和性能指标。

Ross, M. B., De Luna, P. et al. Designing materials for electrochemical carbon dioxide recycling. Nature Catalysis, 2019

Doi:10.1038/s41929-019-0306-7.

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0306-7

2. 厦门大学Nature Catal.：MOF的铜中心位点，用于CO₂转化为乙醇

将CO₂选择性转化为乙醇具有重要意义，但在形成C-C键同时在整个过程中保持C-O键完整性方面存在重大挑战。厦门大学汪骋团队报道了在MOF的Zr₁₂簇上的合作CuI位点，用于将CO₂选择性氢化成乙醇。在碱金属阳离子的辅助下，空间上邻近的Zr₁₂负载的CuI中心通过双金属氧化加成活化氢并促进C-C偶联以产生乙醇。Cs⁺改性的MOF催化剂在10小时内产生乙醇，选择性>99％，超临界CO₂中的转化数（基于所有Cu原子）为4,080，在85℃下具有30 MPa的CO₂和5 MPa的H₂，或在2 MPa的CO₂/H2（1/3）和100°C下的转换数为490。该工作突出了使用MOF作为可调平台设计富含二氧化碳的二氧化碳转化金属催化剂的潜力。

An, B., Li, Z. et al. Cooperative copper centres in a metal–organic framework for selective conversion of CO₂ to ethanol. Nature Catalysis, 2019

Doi:10.1038/s41929-019-0308-5.

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0308-5

3. Nature Mater.：间苯二酚甲醛树脂作为无金属半导体光催化剂用于太阳能-H₂O₂能量转换

人工光合作用是可持续能源技术的关键。H₂O₂是一种可储存运输并可直接用于发电的燃料，利用太阳能将H₂O和O₂光催化生成H₂O₂是一种很有前景的人工光合作用技术。然而，所有先前报道的粉末光催化剂催化生成H₂O₂都存在效率低的问题。近日，大阪大学Yasuhiro Shiraishi等多团队合作，利用间苯二酚甲醛树脂这一应用广泛的廉价聚合物作为高效的半导体光催化剂，为H₂O₂的生成提供了新的基础。作者通过简单地高温水热合成法(~523 K)合成了该窄带隙的间苯二酚甲醛树脂材料。实验发现，该材料具有宽的光吸收范围（至700 nm），并通过光生电荷催化H₂O氧化和O₂还原。在模拟太阳光照射下，该材料可稳定光催化H₂O氧化和O₂还原生成H₂O₂，光化学转换效率超过0.5%。该材料作为一种新型的人工光合作用体系具有重要的应用前景。

Yasuhiro Shiraishi*, et al. Resorcinol–formaldehyde resins as metal-free semiconductor photocatalysts for solar-to-hydrogen peroxide energy conversion. Nat. Mater., 2019

DOI: 10.1038/s41563-019-0398-0

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0398-0

4. Nature Mater.：沸石中亚纳米铂团簇的区域选择性生成及反应活性控制用于高温催化

亚纳米金属物种(单原子和团簇)具有与纳米级金属不同的独特的性质。然而，亚纳米金属物种在高温(>500℃)氧化还原条件下易烧结、稳定性差，限制了其催化应用。沸石可以作为稳定亚纳米金属催化剂的理想载体，但如何在特定的位置上定位亚纳米金属并调节其反应活性是一个难题。近日，瓦伦西亚理工大学Avelino Corma等多团队合作，利用HR HAADF-STEM及iDPC技术，对纯硅质MFI沸石孔道中高度稳定的亚纳米Pt和PtSn簇的位置进行了准确定位与表征。该催化剂对工业上重要的丙烷脱氢制丙烯反应具有很高的稳定性、选择性和活性。且这种稳定亚纳米金属催化剂的策略可以推广到其它晶体多孔材料中。

Lichen Liu, Avelino Corma*, et al. Regioselective generation and reactivity control of subnanometric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysis. Nat. Mater., 2019

DOI: 10.1038/s41563-019-0412-6

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0412-6

5. Nature Commun.：Bi₃O₄Br原子层中的孤立单原子钴可触发有效的CO₂光还原

设计高效稳定的光催化剂，且无需牺牲试剂或额外的光敏剂即可实现稳健的CO₂还原仍具有挑战性。南洋理工大学Zheng Liu、江苏大学Jiexiang Xia和中科大Li Song团队成功在Bi₃O₄Br原子层中掺入分离的单原子Co构建Co-Bi₃O₄Br催化剂。Bi₃O₄Br中的钴单原子有利于电荷转移、载流子分离、CO₂吸附和活化。它可以通过稳定COOH*中间体来降低CO₂活化能垒，并调节从吸附的中间COOH *的形成到CO *解吸的限速步骤。利用钴单原子和二维超薄Bi3O4Br原子层，优化的催化剂可以进行光驱动的CO₂还原，选择性CO生成速率为107.1 μmol g^-1 h^-1，大约比原子层Bi₃O₄Br和块状Bi3O4Br高4和32倍。

Jun Di, Chao Chen, Shi-Ze Yang, Shuangming Chen, Meilin Duan, Jun Xiong, Chao Zhu, Ran Long, Wei Hao, Zhen Chi, Hailong Chen, Yu-Xiang Weng, Jiexiang Xia, Li Song, Shuzhou Li, Huaming Li, Zheng Liu, Isolated single atom cobalt in Bi₃O₄Br atomic layers to trigger efficient CO₂ photoreduction, Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-10392-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10392-w

6. JACS：单原子Mn-N₄位点高效催化Peroxone反应，在酸性溶液中生成•OH

O₃与H₂O₂之间的peroxone反应因其可生成高活性的•OH被认为是一种有希望解决日益严重的水污染问题的技术，但它在酸性条件下反应速率常数很低(pH=3时，小于0.1 M^-1s^-1)。近日，中科院过程工程研究所曹宏斌，天津大学巩金龙，中科院金属研究所尹利长等多团队合作，报道了一种单原子Mn固定在石墨化氮化碳上的多相催化剂，该催化剂通过改变反应路径，有效地克服了这一缺陷，从而显著促进了•OH在酸性溶液中的生成。实验和理论研究表明，Mn-N₄是活性位点。作者发现了一种独特的H₂O₂活化生成HO₂•的催化途径，克服了传统peroxone反应中HO₂^-作为必要引发剂的限制。

Zhuang Guo, Yongbing Xie, Lichang Yin*, Hongbin Cao*, Jinlong Gong*, et al. Single-atom Mn-N₄ Sites Catalyzed Peroxone Reaction for Efficient Production of Hydroxyl Radicals under Acidic Solution. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04569

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04569

7. Angew：钯催化剂催化苯乙烯对映选择性硫羰基化反应

近日，中国科学院成都生物研究所Jian Liao通过Pd催化苯乙烯与CO和硫醇，实现了高对映选择性的硫羰基化反应，获得了高度对映体富集的硫酯，且产率较高。该反应成功进行的关键是使用了手性配体(SOP)。在温和的反应条件下(1 atm CO以及0℃)，硫羰基化反应进展顺利，且具有广范的底物范围。进一步研究表明这种转化可以用CO的替代品进行，这大大提高了反应的安全性。该方法的通用性和实用性体现在其应用于硫酯产品的合成转化以及含半胱氨酸二肽的直接酰化反应。作者对其催化机理进行了研究，提出了一种合理的催化循环途径。

Jian Liao. Palladium‐Catalyzed Enantioselective Thiocarbonylation of Styrenes. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201905905

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905905

8. Angew：在Ni₂P双功能电极上，将析氢反应与四氢异喹啉选择性部分脱氢反应相结合

探索一种阳极的替代反应，来高选择性生产的有附加值的化学物质，特别是与析氢(H₂)反应相结合，是非常有意义的。有鉴于此，天津大学张兵教授等人发现，四氢异喹啉(THIQs)的选择性部分脱氢反应可以替代吸氧反应(OER)，在Ni₂P纳米片电极上促进水中的析氢反应(HER)。部分脱氢产物二氢异喹啉(DHIQs)是一种高附加值的脱氢产物。可控的部分脱氢反应归因于原位形成的Ni^II/Ni^III氧化还原活性物质。该策略具有产率高，选择性好等优点，可应用于克（g）质量级别的合成。此外，含Ni₂P电级的双功能电解槽可以在比水分解所需电压更低的电压条件下同时产生H₂和DHIQs，并具有较好的稳定性以及高的法拉第效率。

Chenqi Huang, Yi Huang, Cuibo Liu, Yifu Yu, Bin Zhang. Integrating Hydrogen Production with Aqueous Selective Semi‐Dehydrogenation of Tetrahydroisoquinolines over a Ni2P Bifunctional Electrode. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201903327

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201903327

9. Angew：部分取代氧化钛-碳复合材料阴离子提高电催化N₂还原性能

利用可再生电能在环境条件下对N₂进行电化学转化是一种具有吸引力的可持续性生产NH₃的方法。考虑到N₂的化学惰性，需要合理设计高效催化剂。近日，马克斯·普朗克胶体与界面研究所Martin Oschatz等多团队合作，报道了一种由金属有机框架MIL‐125(Ti)制备的C‐掺杂TiO₂/C (C‐Ti_xO_y/C)材料，该材料电化学NRR可获得17.8%的高法拉第效率(FE)，超过了大多数现有的贵金属基催化剂。实验和理论计算表明，C原子掺杂到氧空位(OVs)以及C-Ti_xO_y中的形成Ti-C键是该催化剂具有优异性能的原因。该工作表明合理取代金属氧化物中的阴离子，建立催化活性中心，可以大大提高电化学NRR的性能。

Qing Qin, Yun Zhao, Martin Oschatz*, et al. Enhanced electrocatalytic N₂ reduction via partial anion substitution in titanium oxide‐carbon composites. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201906056

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906056

10. 南京师范大学Angew：合理设计晶体共价有机框架材料用于高效光催化CO₂还原

以H₂O为牺牲剂，利用太阳能驱动CO₂转化为燃料，仍然是光合作用领域中一个具有挑战性的研究领域。近日，南京师范大学Ya-Qian Lan等多团队合作，合成了一系列卟啉‐四硫富瓦烯共价有机框架(COFs)材料，并在不添加光敏剂、牺牲剂和贵金属助催化剂的情况下，作为光催化剂以H₂O为牺牲剂还原CO₂。光生电子通过共价键从四硫富瓦烯转移到卟啉，使得电子和空穴分离，促进了CO₂还原和H₂O氧化。通过调整TTCOFs的带隙结构，TTCOF-Zn材料光催化CO₂还原为CO产量为12.33μmol，选择性可达100%，并伴随着H₂O氧化为O₂。此外，DFT计算与晶体结构模型相结合，明确了构效关系。

Meng Lu, Jiang Liu, Ya-Qian Lan*, et al. Rational Crystalline Covalent Organic Frameworks Design for Efficient CO₂ Photoreduction with H₂O. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201906890

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906890

11. 剑桥大学Angew：酞菁钴聚合物修饰的介孔氮化碳材料高效光催化CO₂还原

将分子催化剂与低成本固体吸光剂相结合，是构建用于太阳能燃料催化剂的一个有前景的策略。近日，剑桥大学Erwin Reisner团队报道了一种由聚合物酞菁钴催化剂(CoPPc)和介孔氮化碳(mpg‐CN_x)作为光敏剂组成的用于CO₂还原的光催化剂。实验发现，在紫外光下(AM 1.5G, 100 mW cm^–2, λ>300 nm)、有机溶剂中，该无金属杂化光催化剂可选择性地将CO₂转换成CO， 60 小时后转化为CO的TON可达90%（基于Co）。此外，该光催化剂在可见光(λ>400nm)下保留着60%的CO转化活性并体现出适度的耐水性。酞菁原位聚合可以控制催化剂的负载量，这是实现光催化CO₂转化的关键。

Souvik Roy, Erwin Reisner*. Visible‐light driven CO₂ reduction by mesoporous carbon nitride modified with polymeric cobalt phthalocyanine. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201907082

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907082

12. AM综述：半导体量子点：一种新兴的CO₂光还原候选材料

作为解决能源危机和环境问题最关键的方法之一，将CO₂光还原为高附加值的化学物质和太阳能燃料(如CO、HCOOH、CH₃OH、CH₄)引起了广泛的关注。在自然界中，光合生物利用阳光将CO₂和H₂O有效地转化为碳水化合物和氧气(O₂)，这激发了低成本、稳定、高效的CO₂光还原人工光催化剂的开发。半导体量子点(QDs)具有成本低、合成简单、光捕获性能好、产生多个激子、载流子调控可行、表面位置丰富等优点，近年来被认为是最有希望建立高效人工光系统的材料之一。近日，中科院物理化学技术研究所Li-Zhu Wu，Xu-Bing Li团队总结了用半导体量子点进行CO₂光还原的最新进展。首先，分析了半导体量子点独特的光物理和结构特性，这使其在太阳能转换方面具有广泛的应用。然后介绍了量子点在光催化CO₂还原中的最新应用，主要分为三类:二元II-VI半导体量子点(如CdSe、CdS和ZnSe)、三元I-III-VI半导体量子点(如CuInS₂和CuAlS₂)和钙钛矿型量子点(如CsPbBr₃、CH₃NH₃PbBr₃和Cs₂AgBiBr₆)。最后，讨论了量子点在太阳能CO₂还原方面的挑战和前景。

Hao-Lin Wu, Xu-Bing Li,* Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu*. Semiconductor Quantum Dots: An Emerging Candidate for CO₂ Photoreduction. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201900709

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201900709