电池前沿每周精选丨0701-0707

纳米人

2019-07-09

20190701 Angew：用醚基功能化阴离子抑制聚合物电解质中负电荷的迁移率

抑制阴离子在聚合物电解质(PEs)中的迁移是降低浓度梯度以及减轻电池内部极化的关键，从而能够提高可充电碱金属电池的稳定性和循环寿命。有鉴于此，西班牙CIC Energigune Heng Zhang等人提出一种醚基功能化阴离子(EFA-)作为锂盐中的新型反电荷。作为PEs中的盐组分，其阴离子扩散率较低，但具有高效的锂离子电导率。EFA中的环氧乙烷单元赋予了负离子纳米级自凝聚的特点，实现负离子与其结构同源基质之间的相互捕获，从而抑制负电荷的迁移。与以往的策略不同，这项工作提供了一种简便的方法，用于实现PEs和相关电解质材料中高效选择性的锂离子传输。

Heng Zhang. Fangfang Chen. Oier Lakuntza. Uxue Oteo. Lixin Qiao. Maria Martinez-Ibañez. Haijin Zhu. Javier Carrasco. Maria Forsyth. Michel Armand. Suppressed mobility of negative charges in polymer electrolytes with an ether‐functionalized anion. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI：10.1002/anie.201905794

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905794

20190614 Nano Energy：稳定的固态电解质薄膜助力高性能锂离子电池

 高比能锂离子电池的研究、发展与应用受到多种问题的困扰，尤其是电池容量在高电压和极端温度下的持续衰减。在本工作中，厦门大学的杨勇教授团队采用新型三丙炔磷酸酯添加剂（TPP）在正负两极上的还原聚合和氧化聚合同时形成稳定的固态电解质薄膜而成功地提升了NCM532/石墨软包电池的电化学性能。研究结果表明1%TPP的添加不仅能够将软包电池的首周库伦效率提升4.4%，同时还能够显著改善电池在25℃和55℃下的循环稳定性。电池在高温下循环性能的改善归因于TPP能够捕捉电解液中的酸性腐蚀物种，同时能够在电极表面构筑稳定的固态电解质界面。这两种效应能够有效抑制电解液中EMC溶剂的分解，减少正极材料中金属离子的溶出并消除电极材料颗粒中的裂缝。

Weimin Zhao, Yong Yang et al, Toward a durable solid electrolyte film on the electrodes for Li-ion batteries with high performance, Nano Energy, 2019

DOI：10.1016/j.nanoen.2019.06.011

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519305154?dgcid=rss_sd_all#!

20190701 Joule：液化气电解质助力高效锂金属电池

 实现新一代高比能电池的一个关键挑战就是是开发一种在完整的电池周期内能够保持无枝晶生长和高效锂金属负极的电解质。在本文中，美国加州大学圣地亚哥分校的Y. Shirley 与南8科技股份有限公司的Cyrus S. Rustomji等发现在氟代甲烷液化气电解质中添加四氢呋喃能够实现新的电解质溶剂化结构和离子传输机理。在这种电解质中锂离子与溶剂完全发生配位从而提高了锂盐解离效率和传输能力。这种电解质表现出高离子电导率和锂离子迁移数，从而能够显著改善金属锂负极的循环性能。在0.5、1、3mAh/cm²的沉积量下该电解液的平均库仑效率分别为99.6%、99.4%和98.1%，且始终保持无枝晶形貌和优异的倍率性能。这种卓越的电化学性能在20~-60摄氏度的宽温度区间内能够稳定保持。

Yangyucheng Yang, Y.Shirley Meng, Cyrus S. Rustomji et al, High-Efficiency Lithium-Metal Anode Enabled by Liquefied Gas Electrolytes, Joule, 2019

DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.008

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30277-6?rss=yes#

20190701 Nature Energy：通过冷冻电镜揭示锂电池在高温下的循环特性及其起源

锂离子电池的操作长期以来被限制在接近室温的窄温度范围内。在升高的温度下，由于增强的副反应，循环降解加速，特别是当使用高反应性锂金属作为负极时。崔屹团队展示了在高温下操作的锂金属电池的增强性能。在60 ℃的基于醚的电解质中，获得了99.3％的平均库仑效率并且实现了超过300个稳定循环，但是在20 ℃下，库仑效率在75个循环内急剧下降，对应于平均库仑。效率为90.2％。冷冻电镜揭示了在60°C时出现的完全不同的固体电解质界面纳米结构，其保持机械稳定性，抑制连续的副反应并保证良好的循环稳定性和低电化学阻抗。此外，在升高的温度下生长的较大锂颗粒减少了电解质/电极界面面积，这降低了每循环锂损失并且实现了更高的库仑效率。

Jiangyan Wang, William Huang, Allen Pei, Yuzhang Li, Feifei Shi, Xiaoyun Yu, Yi Cui, Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy, Nature Energy, 2019.

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0413-3

20190628 Nature Commun.：在金属氧化物中锂离子的可控二维运动和的重新分布

锂离子在电极材料中的传输和累积是由锂离子的浓度分布和电极材料的固有结构决定的，因此不受外力的控制。五邑大学Jianyi Luo团队基于“电流驱动模型”的磁场实现了锂离子在金属氧化物中可控的二维运动和重新分布。它是一种厘米级控制，“电流驱动模型”有三个先决条件：具有动态交换锂离子的固液界面、磁场以及在系统上完成的工作。 这种无处不在的“电流驱动模型”可用于控制不同金属氧化物（WO₃、TiO₂、Nb₂O₅和MoO₃）中的Li⁺，并且也可用于控制其他阳离子（H⁺，Na⁺，Zn²⁺和Ca²⁺）。

Xiufeng Tang, Guoxin Chen, Zhaopeng Mo, Dingbang Ma, Siyuan Wang, Jinxiu Wen, Li Gong, Lite Zhao, Jingcheng Huang, Tengcheng Huang, Jianyi Luo, Controllable two-dimensional movement and redistribution of lithium ions in metal oxides, Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-10875-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10875-w?utm_source=other_website&utm_medium=display&utm_content=leaderboard&utm_campaign=JRCN_2_LW_X-moldailyfeed

20190625 JACS：电荷转移带隙作为富Li无序岩盐正极中电压滞后的指标

具有阴离子和阳离子氧化还原的无序岩盐正极因其非常高的储能能力而被广泛研究。与Ni基材料相比，Mn基无序岩盐化合物由于具有不同的压降（0.5V和2V）而显示出更高的能量效率。为了探索这种差异的原因，法国Jean-Marie Tarascon课题组通过一系列分析技术分析了两种岩盐化合物Li_1.3Ni_0.27Ta_0.43O₂和Li_1.3Mn_0.4Ta_0.3O₂嵌锂和脱锂的电荷补偿机制。研究结果表明，具有Ni或Mn取代的不同的电压滞后是由于阴离子氧化还原电对不同的还原能力。通过DFT计算进一步证明了该结论，并且与Mn相比，在Ni基化合物的较小电荷转移带中也提出了这种现象。

Quentin Jacquet, Antonella Iadecola, Matthieu Saubanère, Haifeng Li, Erik J. Berg, Gwenaëlle Rousse, Jordi Cabana, Marie-Liesse DOUBLET, Jean-Marie Tarascon, Charge transfer band gap as an indicator of hysteresis in Li-disordered rocksalt cathodes for Li-ion batteries, Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b11413

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b11413

20190701 Joule：稳定且高容量的靶向氧化还原电解质用于液流电池

水溶性氧化还原液流电池（ARFB）由于具有能量存储和发电的显著特征而受到大规模能量存储的关注，然而，其部署受到低能量密度和相对高的成本的限制。哈尔滨工业大学Xiaohong Wu和新加坡国立大学Qing Wang团队报道了一个基于亚铁氰化物/铁氰化物([Fe(CN)₆]^4-/^3-)^-电解质体系的低成本、高容量ARFB，其是通过与普鲁士蓝Fe₄[Fe(CN)₆]（PB）的靶向氧化还原反应构建的。该[Fe(CN)₆]^4-/^3-]-PB电解液展示出高的每循环容量保持率99.991％和前所未有的容量61.6 Ah L^-1。Zn/[Fe(CN)₆] ^3-]-PB液流电池在20 mA cm^-2 下能量密度高达97.4 Wh L^-1，此外，研究者展示了以PB作为唯一固体材料的[Fe(CN)₆]^4-/^3-/Br^-液流电池。电池化学和相关的氧化还原靶向反应经过计算、中子衍射和光谱研究的验证。

Yan Chen, Mingyue Zhou, Yuanhua Xia, Xun Wang, Yang Liu, Yuan Yao, Hang Zhang, Yang Li, Songtao Lu, Wei Qin, Xiaohong Wu, Qing Wang, A Stable and High-Capacity Redox Targeting-Based Electrolyte for Aqueous Flow Batteries, Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.007

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30276-4

20190701 Tarascon最新Nature Energy：等温量热法探讨富锂正极中电压滞后的热效应

富锂正极材料展现出结合了阳离子和阴离子的氧化还原过程，目前急需解决一些实际瓶颈。其中，从基本热化学角度来看，大电压滞后仍然是不清楚的。

法国Charles Delacourt和Jean-Marie Tarascon团队通过等温量热法直接测量Li/Li₂Ru_0.75Sn_0.25O₃ （Li / LRSO）电池在各种循环条件下产生的热量来研究这个问题，LRSO是一个“模型”富锂层状正极材料，研究者展示了这种热量热力学如何与电池失活之间的关系，这对于实际应用至关重要，并进一步揭示了充电和放电时的阴离子氧化还原采用具有不同焓势的不同亚稳态路径，使得总Li含量不再保持独特的反应标准，与完全路径可逆的阳离子氧化还原不同。此外，还阐明了准静态电压滞后如何与非平衡熵产生的热耗散相关。

Gaurav Assat, Stephen L. Glazier, Charles Delacourt, Jean-Marie Tarascon, Probing the thermal effects of voltage hysteresis in anionic redox-based lithium-rich cathodes using isothermal calorimetry, Nature Energy, 2019.

DOI: 10.1038/s41560-019-0410-6

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0410-6

20190703 Angew：负载原子分散硒的多孔碳膜作为肼燃料电池优异电极

低成本的电化学功能多孔膜在现代环境和能源技术中使用的各种电化学装置中具有吸引力。

南开大学Hong Wang课题组报道了第一个可扩展的半金属单原子硒非均相膜催化剂的制造，即采用一种可扩展的策略，用于构建含有原子分散的半金属Se的分层多孔碳膜，表示为SeNCM。分离的Se原子由六原子环结构形式的碳原子来稳定，类似于硒苯结构，其中Se原子位于SeNCM中石墨域的边缘。这种独特的原子配置与先前报道的过渡/贵金属单原子催化剂完全不同。带正电的Se、增大的石墨层、SeNCM的强大电化学性质赋予了该材料优异的催化活性，甚至优于现有的商业Pt/C催化剂，并且在实际肼燃料电池中对肼氧化反应具有长期操作稳定性。该发现将阐明并开始开发和理解用于实际应用的单个半金属原子异质催化剂族。

Hong Wang, Tongzhou Wang, Qiang Wang, Yucheng Wang, Yunli Da, Wu Zhou, Yue Shao, Debao Li, Sihui Zhan, Jiayin Yuan, Atomically Dispersed Semi‐Metallic Selenium on Porous Carbon Membrane as Excellent Electrode for Hydrazine Fuel Cell, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201907752

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907752

20190704 Joule：LLZO石榴石型固态电解质的锂金属生长动力学

近来认为基于Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）的石榴石材料是作为锂金属固态电池的合适电解质。但是，锂金属通过多晶石榴石型电解质的渗透限制了电池充电期间的电流密度。德国Thorben Krauskopf 和Jürgen Janek课题组引入了一种电化学操作方法来检测锂通过固体电解质的渗透，该方法非常适合深入了解锂金属渗透的早期阶段，之前只有通过非常精细的中子测量才能获得。研究者结合原位和非原位电子显微技术，研究了在正极负载下锂金属负极在石榴石固态电解质上的形态不稳定性，表明锂沉积在固体电解质上时发生了高速晶须生长，固态电解质呈现出“动态短路”机制，并证明了微动力学方面与锂渗透之间的相互关系。

Thorben Krauskopf, Rabea Dippel, Hannah Hartmann, Klaus Peppler, Boris Mogwitz, Felix H. Richter, Wolfgang G. Zeier, Jürgen Janek, Lithium-Metal Growth Kinetics on LLZO Garnet-Type Solid Electrolytes, Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.013

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30301-0

20190704 JACS：各向异性磁敏感性何时导致大的NMR移位？探索LiFePO₄中的颗粒形状效应

用固态NMR光谱法对电极材料进行研究不在少数。由于过渡金属几乎无处不在，这些元素通常也是磁性的。虽然众所周知，各向异性体磁化率（ABMS）的存在导致MAS下的共振变宽，但剑桥大学Clare P. Grey课题组表明，对于单分散和非球形的颗粒形态，ABMS也可导致相当大的变化。这一方面使NMR光谱的解释和比较同一体系不同样品的测量偏移的能力变得复杂。另一方面，ABMS的变换也能够提供一种机制，利用该机制从NMR光谱中获得粒子形状。研究者提出了一种模拟ABMS变换的方法，并将其与研究的粒子的形状联系起来。该方法是在LiFePO₄单晶和粉末的⁷Li NMR核磁共振谱上测试的。结果表明，ABMS偏移是具有大的磁各向异性和小的超精细位移体系中总NMR变化的主要贡献，传统LiFePO₄形态的变化高达100ppm，也证明该方法可用作探测颗粒纵横比的手段。

Roberta Pigliapochi, Liam O'Brien, Andrew J. Pell, Michael W. Gaultois, Yuri Janssen, Peter Khalifah, Clare P. Grey, When do Anisotropic Magnetic Susceptibilities Lead to Large NMR Shifts? Exploring Particle Shape Effects in the Battery Electrode Material LiFePO4, Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b04674

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b04674