在3篇Nature系列中探索铁的秘密丨穆斯堡尔谱第1讲

微著

2019-07-16

 本文联合 微著 联合发布

穆斯堡尔谱是德国物理学家穆斯堡尔，在1957年发现并且验证的一种γ射线的无反冲共振吸收现象。虽然题目是探索铁的秘密，但是这种无反冲共振吸收现象并不只是在铁元素中才有。事实上，到目前为止，在四十多中元素中发现了这种现象，然而最常用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。在这里，我们主要是来聊聊⁵⁷Fe。总得来说，穆斯堡尔谱可以应用在核物理，凝聚态物理，材料和化学等等学科（见图1）。

图1. 穆斯堡尔谱在各个学科的应用。（摘自Gary J.Long和Jrernande Grandjean主编的Mössbauer Spectroscopy Applied toInorganic Chemistry）

1.   什么是穆斯堡尔效应

穆斯堡尔效应是一种γ射线的无反冲共振吸收现象。在了解穆斯堡尔谱之前，我们来了解一下什么叫做γ射线的无反冲共振吸收现象。γ射线是什么我们就不用赘述了，主要是来谈谈无反冲共振吸收。我们知道，人之所以能听到声音，这里面就涉及一个共振的过程。人类可以听见特定频率的声音，主要就是声波的频率可以和鼓膜产生共振。共振的产生需要两物体固有频率相同，这也是为什么人类听不见超声波和次声波的原因。

共振吸收现象又怎么一回事呢？在这里，我们还是借用了Long的书籍的图片，见图2。一个核或者原子由激发态回到基态，放出γ射线，通过另外一个核时，核会吸收射线，由基态跃迁到激发态，然后由激发态回到基态，放出γ射线。这个过程就是共振吸收。共振指的是两个射线频率一样，吸收指的是光强减弱了。但是现实并没有那么理想，当一个核发出或者吸收射线时，会发生反冲现象，这会导致有一部分能量损失。为了更好地描述反冲现象，我们打个比方，当你在小船上往水里跳，人跳落水，根据动量守恒，小船肯定会往后退。当核发射射线时，γ射线的能量E(γ) = E – E(R)，E为态转换的能量，E(R)是反冲的能量且跟质量成反比的。无反冲是怎么样的呢，就好比你从地面往上跳，这时候，根据动量守恒，地球肯定要往后退，但是动量与质量有关，地球质量比你的质量大太多了，这时候可以认为地球是没有动的。这就是无反冲现象。

图2. 共振吸收过程。

在谈及穆斯堡尔的实验时，我们说一下多普勒热增宽。啥是多普勒热增宽，不懂也没关系，你只要知道原子或者核由于热运动，谱线会变宽。谱线变宽的话，那么和γ射线的共振吸收就变强。这里我们打个比方，加入你鼓膜可以发生共振的频率变宽了，那你可以听到的声音范围也就变多了，可能连超声波和次声波都可以听到。共振吸收变强的话，那么当γ射线穿过一个核的时候，光强就会减弱。多普勒热增宽是和温度有关的，当温度下降时，这种效应减弱，那么共振吸收也就会减弱。但是穆斯堡尔在做类似的实验时，发现低温下，共振吸收反而增强了，光强比常温下减弱得更多。这是怎么一回事呢？

穆斯堡尔用了1939年Lamb发表的理论来解释。如果原子核固定在晶格中，当发射γ射线时，有一定的概率原子核不单独发生反冲，而是整个晶格反冲，那么反冲的质量就是整个晶体的。前面我们已经说过人和船以及人和地球的例子。在这里我们人就是γ射线，船就是原子核，地球就是整个晶体。在这种情况下，原子核发射γ射线时，原子核不再单独发生反冲。无反冲吸收的概率是随着温度的下降而增加的，这就是为什么在低温下共振吸收增强，光强减弱的原因。基于这个现像制成的仪器就是穆斯堡尔谱仪，最常见的为⁵⁷Fe的。

2.   Fe穆斯堡尔谱能得到什么信息

我们这里讲的是铁的穆斯堡尔谱，其他元素的因为应用不广。根据冯如璋和徐英庭的书本《穆斯堡尔谱学》所说，谱图可以给出磁偶极相互作用，电四极相互作用和电单极相互作用。就我平时所做的测试而言，拟合出来的穆斯堡尔谱会给出四极分裂和同质位能移，可以根据这些数据确定铁的价态，自旋等等情况。由于不同的环境下，这些数据会有所差别，这时候可以查阅Mössbauer EFFECT DATA INDEX进行比较。

3.   铁穆斯堡尔谱的应用

在这里，我就只谈及材料和化学中的应用，因为这是我比较了解的领域。

例一，电催化ORR，见图三。通过对比穆斯堡尔谱图，确定铁的价态和Fe-N键。

图3. Naturematerials, 14(9), 937.

例二，电子离域MOFs导电材料。见图4。由于三价铁MOFs被还原，里面的铁原子除了三价外还有二价。三价铁和二价铁之间会发生电子转移，转移速度足够快，就会发生所谓的离域，也就是没办法区分出二价铁和三价铁。三价铁，二价铁或者离域的铁，由于自旋和价态不同，四极分裂和同质位能移会有所不同，可以通过穆斯堡尔谱来确定。这个MOFs的穆斯堡尔谱图极为复杂，拟合解谱的是上面我们提到的穆斯堡尔谱的大牛Long，当然不是本文的Jeffrey R. Long，而是Gary J. Long。

图4.Naturematerials, 17(7), 625.

例三，单链化合物的分子开关，图5。通过测定不同温度下的单链化合物的铁穆斯堡尔谱，来确定铁的价态变化和自旋转换的情况。

图5. Nature chemistry, 4(11), 921.

在有机方法学上，可以用来确定铁催化剂中间态的价态。除此之外，还有很多其他领域的应用，在此我就不一一赘述。（鉴于水平有限，文中难免有错，特别是原理那一部分，请批评指正。）

参考文献：

1. Gary J. Long, Jrernande Grandjean, Mössbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry, Volume 3

2. 冯如璋，徐英庭,《穆斯堡尔谱学》