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在3篇Nature系列中探索铁的秘密丨穆斯堡尔谱第1讲

微著
2019-07-16


 本文联合 微著 联合发布


穆斯堡尔谱是德国物理学家穆斯堡尔,在1957年发现并且验证的一种γ射线的无反冲共振吸收现象。虽然题目是探索铁的秘密,但是这种无反冲共振吸收现象并不只是在铁元素中才有。事实上,到目前为止,在四十多中元素中发现了这种现象,然而最常用的是57Fe和119Sn。在这里,我们主要是来聊聊57Fe。总得来说,穆斯堡尔谱可以应用在核物理,凝聚态物理,材料和化学等等学科(见图1)。

 

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图1. 穆斯堡尔谱在各个学科的应用。(摘自Gary J.Long和Jrernande Grandjean主编的Mössbauer Spectroscopy Applied toInorganic Chemistry

 

1.   什么是穆斯堡尔效应

穆斯堡尔效应是一种γ射线的无反冲共振吸收现象。在了解穆斯堡尔谱之前,我们来了解一下什么叫做γ射线的无反冲共振吸收现象。γ射线是什么我们就不用赘述了,主要是来谈谈无反冲共振吸收。我们知道,人之所以能听到声音,这里面就涉及一个共振的过程。人类可以听见特定频率的声音,主要就是声波的频率可以和鼓膜产生共振。共振的产生需要两物体固有频率相同,这也是为什么人类听不见超声波和次声波的原因。

 

共振吸收现象又怎么一回事呢?在这里,我们还是借用了Long的书籍的图片,见图2。一个核或者原子由激发态回到基态,放出γ射线,通过另外一个核时,核会吸收射线,由基态跃迁到激发态,然后由激发态回到基态,放出γ射线。这个过程就是共振吸收。共振指的是两个射线频率一样,吸收指的是光强减弱了。但是现实并没有那么理想,当一个核发出或者吸收射线时,会发生反冲现象,这会导致有一部分能量损失。为了更好地描述反冲现象,我们打个比方,当你在小船上往水里跳,人跳落水,根据动量守恒,小船肯定会往后退。当核发射射线时,γ射线的能量E(γ) = E – E(R),E为态转换的能量,E(R)是反冲的能量且跟质量成反比的。无反冲是怎么样的呢,就好比你从地面往上跳,这时候,根据动量守恒,地球肯定要往后退,但是动量与质量有关,地球质量比你的质量大太多了,这时候可以认为地球是没有动的。这就是无反冲现象。

 

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图2. 共振吸收过程。

 

在谈及穆斯堡尔的实验时,我们说一下多普勒热增宽。啥是多普勒热增宽,不懂也没关系,你只要知道原子或者核由于热运动,谱线会变宽。谱线变宽的话,那么和γ射线的共振吸收就变强。这里我们打个比方,加入你鼓膜可以发生共振的频率变宽了,那你可以听到的声音范围也就变多了,可能连超声波和次声波都可以听到。共振吸收变强的话,那么当γ射线穿过一个核的时候,光强就会减弱。多普勒热增宽是和温度有关的,当温度下降时,这种效应减弱,那么共振吸收也就会减弱。但是穆斯堡尔在做类似的实验时,发现低温下,共振吸收反而增强了,光强比常温下减弱得更多。这是怎么一回事呢?


穆斯堡尔用了1939年Lamb发表的理论来解释。如果原子核固定在晶格中,当发射γ射线时,有一定的概率原子核不单独发生反冲,而是整个晶格反冲,那么反冲的质量就是整个晶体的。前面我们已经说过人和船以及人和地球的例子。在这里我们人就是γ射线,船就是原子核,地球就是整个晶体。在这种情况下,原子核发射γ射线时,原子核不再单独发生反冲。无反冲吸收的概率是随着温度的下降而增加的,这就是为什么在低温下共振吸收增强,光强减弱的原因。基于这个现像制成的仪器就是穆斯堡尔谱仪,最常见的为57Fe的。

 

2.   Fe穆斯堡尔谱能得到什么信息

我们这里讲的是铁的穆斯堡尔谱,其他元素的因为应用不广。根据冯如璋和徐英庭的书本《穆斯堡尔谱学》所说,谱图可以给出磁偶极相互作用,电四极相互作用和电单极相互作用。就我平时所做的测试而言,拟合出来的穆斯堡尔谱会给出四极分裂和同质位能移,可以根据这些数据确定铁的价态,自旋等等情况。由于不同的环境下,这些数据会有所差别,这时候可以查阅Mössbauer EFFECT DATA INDEX进行比较

 

3.   铁穆斯堡尔谱的应用

在这里,我就只谈及材料和化学中的应用,因为这是我比较了解的领域。


例一,电催化ORR,见图三。通过对比穆斯堡尔谱图,确定铁的价态和Fe-N键。

 

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图3. Naturematerials, 14(9), 937.

 

例二,电子离域MOFs导电材料。图4由于三价铁MOFs被还原,里面的铁原子除了三价外还有二价。三价铁和二价铁之间会发生电子转移,转移速度足够快,就会发生所谓的离域,也就是没办法区分出二价铁和三价铁。三价铁,二价铁或者离域的铁,由于自旋和价态不同,四极分裂和同质位能移会有所不同,可以通过穆斯堡尔谱来确定。这个MOFs的穆斯堡尔谱图极为复杂,拟合解谱的是上面我们提到的穆斯堡尔谱的大牛Long,当然不是本文的Jeffrey R. Long,而是Gary J. Long。


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图4.Naturematerials17(7), 625.


例三,单链化合物的分子开关,图5。通过测定不同温度下的单链化合物的铁穆斯堡尔谱,来确定铁的价态变化和自旋转换的情况。


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图5. Nature chemistry4(11), 921.

 

在有机方法学上,可以用来确定铁催化剂中间态的价态。除此之外,还有很多其他领域的应用,在此我就不一一赘述。(鉴于水平有限,文中难免有错,特别是原理那一部分,请批评指正。)

 

参考文献:

1. Gary J. Long, Jrernande Grandjean, Mössbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry, Volume 3

2. 冯如璋,徐英庭,《穆斯堡尔谱学》



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