电池前沿每周精选丨0715-0721
纳米人
20190715 Nature Energy：双盐液态电解质助力长寿命无枝晶无负极金属锂软包电池
采用锂金属负极的二次电池体系由于具有比现存锂离子电池高的能量密度因而被视为是最可靠的新型储能技术。很多研究人员认为如果想获得电池长期循环所需的平整、无枝晶金属锂的沉积形貌就需要将传统的液态电解质更换为固态电解质。在本文中，加拿大达尔豪斯大学的Jeff Dahn发现使用LiDFOB/LiBF4双盐液态电解质的无负极锂金属软包电池循环90周后仍能够保持高达80%的容量保持率，这是目前为止零过量锂金属电池的最长循环寿命。即使在循环50周后，这种液态电解质也能够保持金属锂的致密无枝晶形貌。他们利用NMR技术发现对于无枝晶形貌有突出效果的电解质盐在整个循环过程中的消耗十分缓慢，这是软包电池性能优异的重要原因。
Rochelle Weber, Jeff Dahn et al, Long cycle life and dendrite-free lithium morphology in anode-free lithium pouch cells enabled by a dual-salt liquid electrolyte, Nature Energy, 2019
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0428-9
20190712 Nature Commun.：在高压锂电池中稳定聚合物电解质
基于醚的液态和固态聚合物电解质是可充电锂和钠电池最有前途的选择。然而，这些电解质在低负极电位下不受控制的阴离子聚合和正极工作电位下的氧化降解使得基于聚合物电解质的固态或柔性电池只能在基于低压或中压正极的电池中实现。
佛罗里达州立大学Jose L. Mendoza-Cortes 和康奈尔大学 Lynden A. Archer团队重新考虑了负极上不受控制的相间聚合物链增长和高压锂电池正极上醚氧化降解的化学过程，并在此基础上表明，要特别注意设计相间来限制负极处的聚合，以及在正极处要促进去溶剂化，以此设计基于醚的电解质来克服常规限制。
研究者指出，1）使用链转移剂（CTA）能够抑制电解质在锂金属负极处的阴离子聚合从而提供异常高水平的相间稳定性。2）阴离子分子的导电涂层可以在去往正极的途中去Li+溶剂化，这是设计预先形成的阴离子聚合物和超分子组成的自限性正极电解质界面（CEI）的一个组成部分，从而能够在高氧化电极电位下稳定甘醇二甲醚，该正极电解质界面提供了将基于醚的电解质的电压稳定性扩展到远高于常规可接受限度的电位。3）在各种交联配置中的聚醚能够在电池再充电期间抑制锂金属负极处粗糙、枝状的电沉积。
Snehashis Choudhury, Zhengyuan Tu, A. Nijamudheen, Michael J. Zachman, Sanjuna Stalin, Yue Deng, Qing Zhao, Duylinh Vu, Lena F. Kourkoutis, Jose L. Mendoza-Cortes, Lynden A. Archer, Stabilizing polymer electrolytes in high-voltage lithium batteries, Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-11015-0
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11015-0
20190718 EES：具有Grotthuss锂离子传导机理的多功能单离子电解质助力无枝晶锂金属电池
使用锂金属负极的电池具有高能量密度的理想特性。然而，众所周知，金属锂的枝晶形成严重阻碍了其实际应用。在本文中，复旦大学的Yonggang Wang 与美国明尼苏达大学的Donald G. Truhlar等提出了一种多用途的单离子电解质，它通过在金属有机骨架的开放金属位点上配位电解质中阴离子的策略来实现的。研究人员对活化能和理论量子力学计算的进一步研究表明，Cu-MOF-74孔内的Li离子传输是通过类Grotthuss的机理进行的，即通过高氯酸盐基团之间的Li离子的配位跳跃来传输电荷。这种单离子电解质的用途十分广泛。当单离子电解质用于Li /Li对称电池和Li /LiFePO4全电池时，Li枝晶的形成能够被抑制，从而赋予这两种电池超长的使用寿命。此外，当单离子电解质组装到Li /LiMn2O4电池中时，即使在高温下也能抑制Mn2+在电解质中的溶解，从而提高了Li/LiMn2O4电池的容量保持率，延长了电池的使用寿命。
Shouyi Yuan, Yonggang Wang, Donald G. Truhlar et al, Versatile Single-Ion Electrolyte with Grotthuss-like Li Conduction Mechanism for Dendrite-Free Li Metal Batteries, Energy Environ. Sci, 2019
Doi: 10.1039/C9EE01473J
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE01473J#!divAbstract
20190718 ESM：醌类化合物衍生的超亲锂SEI膜调控均匀锂沉积
具有超高理论比容量的金属锂被视为是未来新一代高比能电池最理想的负极材料。然而，金属锂负极的广泛应用受到锂负极表面不均匀锂沉积的限制。在本文中，苏州大学的Tao Qian等将四氯-1,4-苯醌（TCBQ）用作电解液添加剂，这种添加剂具有相对低的LUMO轨道且能够在循环过程中生成含有Li2TCBQ的SEI膜。作者利用分子动力学模拟发现Li2TCBQ能够凭借其高度亲锂特性而作为锂沉积诱导剂调控锂离子在负极表面实现均匀沉积。添加了TCBQ的电池能够在5mAh/cm2的深度循环过程中保持无死锂生成，同时循环过程中碳酸酯电解液中的有机溶剂的分解也被有效抑制。TCBQ电解液添加剂的应用为高比能金属锂负极的实际应用提供了新的方案。
Xiaowei Shen, Tao Qian et al, Super Lithiophilic SEI Derived from Quinones Electrolyte to Guide Li Uniform Deposition, Energy Storage Materials, 2019
DOI: 10.1016/j.ensm.2019.07.020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719308803?dgcid=rss_sd_all#!
20190719 ESM综述：固态锂金属电池固体电解质-电极界面的液相疗法
使用固体电解质的固态锂金属电池具有高理论比容量和显著增强的安全特性，因而被视为新一代电化学储能器件的最佳选择。然而，极大的界面阻抗严重限制了固态锂金属电池的实际应用。为了构建具有合适阻抗的电化学界面，向固态体系中引入少量液态电解质是最高效便捷的方法。最近，北京理工大学的黄佳琦、美国马里兰大学的Yifei Mo、宁波材料所的Xiaoxiong Xu、物理所的李泓以及清华大学的张强等总结概括了液态电解质、电极以及固体电解质的界面行为基本原理。然后。作者讨论了界面浸润、原位聚合以及界面反应等多种新兴策略。最后，作者针对现存的界面问题给出了采用液态电解质的限制与发展前景。
Chenzi Zhao, Jiaqi Huang, Yifei Mo, Xiaoxiong Xu, Hong Li, Qiang Zhang et al, Liquid phase therapy to solid electrolyte–electrode interface in solid-state Li metal batteries: A review, Energy Storage Materials, 2019
DOI: 10.1016/j.ensm.2019.07.026
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719308864?dgcid=rss_sd_all#!
20190715 AFM：在碳包覆的CoSx表面上自催化生长Co，N共掺碳纳米管：用于柔性锌空电池的双功能催化剂
纳米结构在材料表面上的自催化生长是设计多功能催化剂最具时间和成本效益的方法之一。南京工业大学邵宗平和Kaiming Liao团队提出一种基于自催化化学气相沉积的可扩展一锅合成策略，以制备具有3D海胆结构的双功能电催化剂。碳纳米管尾部在CoSx核的表面上原位生长（CoSx/Co-NC），从而使得CoSx核包封在与Co，N共掺杂的碳纳米管缠结的超薄多孔碳壳中。复合材料独特的3D电极结构，有利于输送氧物种和电子并在具有不同功能的组件之间产生协同作用。
该催化剂在碱性电解液中表现出优异的ORR和OER电催化活性，ΔE仅为0.74 V，且具有优异的循环稳定性。此外，与该电极组装的柔性固态锌空气电池在1mA cm-2下显示出1.25V的稳定放电电压平台和70％的效率。
Qian Lu, Jie Yu, Xiaohong Zou, Kaiming Liao, Peng Tan, Wei Zhou, Meng Ni, Zongping Shao, Self‐Catalyzed Growth of Co, N‐Codoped CNTs on Carbon‐Encased CoSx Surface: A Noble‐Metal‐Free Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Flexible Solid Zn–Air Batteries, Advanced Functional Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adfm.201904481
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904481
20190717 Angew：Co-Fe尖晶石氧化物八面体中的惰性Fe3+的氧化还原助力锌空电池增强的氧催化活性
双金属钴基尖晶石因其具有双功能催化性能引起了研究者们的极大兴趣。然而，对于Fe3+掺杂在Co3O4尖晶石中的影响仍然知之甚少，主要是因为催化剂的表面状态难以捕获。
纽卡斯尔大学马天翼和Zhao-Qing Liu团队将杂化尖晶石Co2FeO4/(Co0.72Fe0.28)Td(Co1.28Fe0.72)OctO4纳米颗粒生长在N掺杂碳纳米管（NCNT）上，并将其作为双功能电极。该杂化尖晶石具有丰富的共边[Co1/2Fe1/2O6]八面体单元，可有效影响Co3+ Oct的化学环境。由Fe-Co取代引起的Co-O键长度变化也可以影响键的共价。研究者采用通过操纵其电子自旋状态来激活Co3+ Oct离子，尖晶石Co3O4中Co3+ Oct的电子构型可以通过置换Fe3+ Oct/Td来调节。理论计算和磁测量表明，Co 3d电子离域和自旋态跃迁导致Fe-阳离子引入到Co3O4中。相邻的Fe3+在自旋和电荷作用下均能有效激活Co3+，从而提高了杂化尖晶石Co2FeO4的固有氧催化活性。此外，NCNT由于其高导电性，大表面积和固有柔韧性，可以作为金属氧化物的理想导电基底。将碳材料与活性杂化尖晶石偶联，得到的Co2FeO4/NCNT显示出优异的催化性能，使其有希望用作锌空气电池中的双功能电催化剂。
Zhao-Qing Liu, Xiao-Tong Wang, Ting Ouyang, Ling Wang, Jia-Huan Zhong, Tianyi Ma, Redox‐Inert Fe3+ in Octahedral Sites of Co‐Fe Spinel Oxides with Enhanced Oxygen Catalytic Activity for Rechargeable Zn‐Air Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI：10.1002/anie.201907595
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907595
20190712 Angew：乙酰丙酮钒（III）作为Li-O2电池的高效可溶性催化剂
Li-O2电池中的高供体数（DN）溶剂能够溶解Li2O2形成过程中的超氧化物中间体，从而促进在高倍率下的高容量并避免早期电池死掉。然而，它们的有益特性也导致对高反应性超氧化物中间体的不稳定性。此外，Li-O2电池将提供优异的能量密度，但是当仅使用固体催化剂操作时难以实现多相的电化学反应。
纽卡斯尔大学马天翼团队证明乙酰丙酮钒（III）V(acac)3是一种有效的可溶性催化剂，可以解决这些问题。双功能V(acac)3可溶性催化剂可以通过控制超氧化物中间体来调节ORR机制，并通过在电解质中传输电子来降低充电电压。在放电期间，V(acac)3与超氧化物中间体结合，加速O2还原动力学并减少副反应。在充电期间，V(acac)3充当氧化还原介体，允许Li2O2的有效氧化。具有V(acac)3的Li-O2电池表现出低过电位，高倍率性能和相当大的循环稳定性。
Qin Zhao, Naman Katyal, Ieuan D. Seymour, Graeme Henkelman, Tianyi Ma, Vanadium (III) Acetylacetonate as an Efficient Soluble Catalyst for Li‐O2 Battery, Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201907477
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907477
20190712 AFM：激活氧-氧化还原助力层状P2型钠基化合物
韩国世宗大学Jongsoon Kim和Seung-Taek Myung团队实现了在层状钠基化合物中由钴辅助的高速氧氧化还原，详细介绍了由快速氧氧化还原激活的P2型Na0.6[Mg0.2Mn0.8-xCox]O2（x = 0-0.2）的结构和机制。X射线吸收光谱分析表明氧-氧化还原物质（O2- /1-）在循环期间是活跃的。第一性原理计算表明，Co的加入将带隙能量从≈2.65降低到≈0.61eV，Co 3d和O 2p轨道的重叠促进了电子的简单转移，即使在高倍率下也能实现氧化还原的长期可逆性。合理设计的Na0.6[Mg0.2Mn0.6Co0.2]O2具有出色的电极性能，放电容量为214 mAh g-1（26 mA g-1），100次循环后容量保持率为87％。在7C（1.82 A g-1）下也实现了高倍率性能107 mAh g-1。且Na0.6[Mg0.2Mn0.6Co0.2]O2化合物能够在5C（1.3 A g-1）下1000个循环后容量保持率为72％。
Hee Jae Kim, Aishuak Konarov, Jae Hyeon Jo, Ji Ung Choi, Kyuwook Ihm, Han‐Koo Lee, Jongsoon Kim, Seung‐Taek Myung, Controlled Oxygen Redox for Excellent Power Capability in Layered Sodium‐Based Compounds, Advanced Functional Materials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201901181
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201901181
20190712 张强&孙靖宇AEM综述：中介设计助力Li-S电池电催化化学
Li-S电池的实际应用受到众多关键挑战的阻碍，主要涉及致命的多硫化锂（LiPS）穿梭和缓慢的硫氧化还原动力学。Li-S化学中合理化的电催化过程对于LiPS的捕获和转化是至关重要的。清华大学张强和苏州大学孙靖宇团队总结了最近的Li-S化学中介设计的策略，旨在深入了解硫的反应机理，指导合理的介体设计，实现高能量长寿命的锂硫电池。该综述讨论LiPS的演变和对电池循环能力的相应影响，并为LiPS的调节提供了进一步的合理指导，对Li-S化学中的电催化和催化过程设计的机理进行了概述，并展望了构建高性能Li-S电池的未来前景。
Yingze Song, Wenlong Cai, Long Kong, Jingsheng Cai, Qiang Zhang, Jingyu Sun, Rationalizing Electrocatalysis of Li–S Chemistry by Mediator Design: Progress and Prospects, Advanced Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201901075
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201901075
20190719 Nature Commun：自发反应保护多孔锂电极用于锂硫电池
可充电锂负极需要多孔结构以获得高容量，当用于Li-S电池时，需要稳定的电极/电解质界面以防止枝晶形成和多硫化物穿梭。香港科技大学赵天寿和Q. Chen团队设计了两个简单的自发反应步骤来保护多孔锂电极。首先，将熔融Li注入到硫浸渍的碳纳米纤维中，形成具有锂壳和碳核的多孔纤维网络Li复合材料。然后，多孔Li复合物与金属氟化物络合物（BiF3-P2S5）反应，以自发形成紧密锚定在Li表面上的Li3Bi合金和LiF。P2S5还与多孔电极上残留的Li2S聚合，形成离子导电的无定形Li2S-P2S5固体电解质层。自发实现的多尺度保护能够使Li-S全电池在6.0 mA cm-2时相当高的硫负荷（10.2 mg cm-2）下稳定运行200多个循环。
Y. X. Ren, L. Zeng, H. R. Jiang, W. Q. Ruan, Q. Chen, T. S. Zhao, Rational design of spontaneous reactions for protecting porous lithium electrodes in lithium–sulfur batteries, Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-11168-y
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