7篇Angew，Peter J. Sadler、楼雄文、崔光磊、杨启华等成果速递丨顶刊日报20190729

纳米人

2019-07-30

1. Angew综述：氟锂一生一起走，电池衰减不再有！

可充锂电池能量密度的进一步提升需要寻找能够在不牺牲电池整体性能和安全性的前提下与先进电极材料兼容的合适电解液，尤其是在高电压条件下。在传统的有机电解液电池体系中，人们通过向锂盐、溶剂以及功能添加剂中引入氟化物而取得了电池性能的突破。来自不同电解液组分的优势互补使得针对特定应用场景的电池体系、电解液体系的发展成为可能。在本综述中，来自德国不莱梅雅各布大学的M. Winter和慕尼黑大学的I. Cekic-Laskovic等强调了非水性溶剂型电解质及其组分中含氟材料的关键研究进展与技术变革，以及面临的相关科学挑战和发展局限性。文章未将含氟离子液体类电解质考虑在内。

N. von Aspern, M. Winter, I. Cekic-Laskovic etal, Fluorine and Lithium: Ideal Partners for High-Performance Rechargeable Battery Electrolytes, Angew. Chem Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201901381

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201901381

2. Angew综述：锂电池混合锂盐电解质配方的关键科学问题

通常在锂电池中人们考虑到各种锂盐的协同效应通常会使用各种电解质锂盐的混合物。近年来，在各种新型锂电池体系中混合锂盐电解质取得了巨大的研究进展。然而，混合锂盐电解质常常被忽略，因此需要对其发展历史进行全面深刻地概括总结。在本文中，中科院青岛能源所的崔光磊研究员对混合锂盐电解质的发展进行了概括总结。作者将锂电池中混合锂盐电解质的发展目标概括为提升电池安全性、抑制电解液对正极集流体Al箔的腐蚀、拓宽温度窗口、在两极形成有利的界面层、保护锂金属负极、提升离子电导率等。更重要的是，作者在文中阐明了混合锂盐电解质在锂电池中发展的关键科学问题。

Gaojie Xu, Guanglei Cui et al, Key ScientificIssues in Formulating Blended Lithium Salts Electrolyte for Lithium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/ange.201906494

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201906494?af=R

3. Angew：用SECCM研究ZIF衍生的纳米复合材料碱性条件下的OER反应

在不受传质限制和pH值等局部变化影响的情况下，“单一实体”测量对于更好地理解纳米颗粒基电催化剂的功能至关重要。近日，波鸿大学Wolfgang Schuhmann，杜伊斯堡埃森大学Corina Andronescu团队合作，利用扫描电化学显微镜(SECCM)对ZIF‐67衍生的Co‐N‐掺杂C复合粒子的析氧反应(OER)进行研究。SECCM mapping研究表明，电化学活性差异与液滴湿润区域内纳米颗粒的数量有关。在电位为1.7 ~ 1.8 V （vs RHE）时， TOF分别为0.25 ~ 1.5 s^‐1（根据每个粒子中Co原子的数量计算）。此外，在不同粒子数量的位置具有一致的TOF表明没有宏观薄膜效应。

Tsvetan Tarnev, Harshitha Barike Aiyappa,Corina Andronescu,* Wolfgang Schuhmann*, et al. SECCM investigation of singleZIF‐derived nanocomposite particles as oxygenevolution electrocatalysts in alkaline media. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908021

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908021

4. Angew：硅纳米反应器中钌纳米粒子的微环境设计

对影响催化剂活性和选择性的微环境进行精确地设计，提高催化剂的性能是一项具有挑战性的任务。近日，大连化物所杨启华，Jian Liu，Liang Yu等多团队合作，报道了膦配体修饰的纳米反应器能够在温和的条件下、有机溶剂中，在Ru纳米颗粒(NPs)上实现苯甲酸(BA)高效加氢，而在未修饰的纳米反应器中是无法实现的。DFT计算和催化性能测试均表明，膦配体可以通过调节表面性质来控制BA在Ru NPs的吸附强度。该工作通过改变催化活性中心附近锚定的配体来提高催化剂性能，对纳米反应器设计具有重要的启发作用。

Xiaomin Ren, Miao Guo, Liang Yu,* Jian Liu*,Qihua Yang*, et al. Microenvironment engineering of Ru nanoparticlesincorporated in silica nanoreactors for enhanced hydrogenations. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908602

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908602

5. Angew：生长在多通道碳基上的Bi₂O₃纳米片高效电催化CO₂还原为HCOOH

将CO₂电化学还原为液体产品是实现碳循环的一种有吸引力的方法。然而，大多数电催化剂催化CO₂还原反应(CO₂RR)通常存在催化活性差、法拉第效率(FE)和能源效率(EE)低、稳定性差等问题。近日，新加坡南洋理工大学Xiong Wen (David)Lou团队在导电多通道碳基底(MCCM)上地生长Bi₂O₃纳米片用于电催化CO₂RR反应。实验发现，该催化剂在较小的过电位下，局部电流密度可达17.7 mA cm^-2，且能高选择性电催化CO₂还原为HCOOH，在宽电位窗下FE接近90%，在电压-1.256 V时，FE达到最大值93.8%。此外，在过电位为0.846 V时，该催化剂工作12小时，活性衰减很小，最大EE值为55.3%。该催化剂优异的性能主要归功于MCCM和Bi₂O₃纳米片的协同作用。

Subiao Liu, Xiong Wen (David) Lou*, et al. Bi₂O₃ NanosheetsGrown on Multi‐Channel Carbon Matrix Catalyze Efficient CO₂ Electroreductionto HCOOH. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201907674

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907674

6. Angew：设计用于光学治疗的过渡金属配合物的新策略

设计光活化的过渡金属配合物可以提供具有新的靶向作用机制的光活化前药。利用光的照射可以实现对药物活化的时空控制，提高选择性并减少副作用。而过渡金属配合物的光物理和光化学性质则可以通过选择金属及其氧化态、配体的数量和类型以及配位几何学来进行控制。深圳大学张平玉博士、中山大学黄怀义博士和华威大学Peter J. Sadler教授合作综述了目前设计用于光动力疗法(PDT)和光活化化疗(PACT)过渡金属配合物的最新进展，并对这些药物的临床转化应用所面临的挑战和机遇进行了介绍。

Cinzia Imberti, Pingyu Zhang, Huaiyi Huang,Peter J. Sadler. New designs for phototherapeutic transition metalcomplexes. Angewandte Chemie International Edition. 2019

DOI: 10.1002/anie.201905171

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905171

7. Angew：可跨越BBB的小分子光声探针用于在阿尔茨海默病小鼠脑成像Cu²⁺

脑内的Cu²⁺富集与阿尔茨海默病(AD)的发病机制密切相关，但目前对脑内Cu²⁺的体内成像技术仍是一个很大的难题。澳门大学张宣军教授团队和中科院深圳先进技术研究院盛宗海博士合作制备了一系列低分子量(< 438 Da)的小分子光声(PA)探针RPS1-RPS4，它可以与Cu²⁺发生特异性螯合从而在近红外(NIR)区域形成具有PA信号的自由基。实验将供电子基团N、N-二甲基苯胺引入探针中，发现其可以显著地提高形成的自由基的稳定性和PA信号的强度。效果最好的探针RPS1对Cu²⁺的响应速度很快，选择性高且PA检出限低。由于RPS1分子质量低并具有两亲性的结构，它能有效地通过血脑屏障(BBB)，进而能够通过PA成像在AD小鼠大脑中实现Cu²⁺的体内可视化。

Shichao Wang, Zonghai Sheng, Xuanjun Zhang. etal. Activatable Small-Molecule Photoacoustic Probes that Cross the Blood-BrainBarrier for Visualization of Copper(II) in Mice with Alzheimer’s Disease.  2019

DOI: 10.1002/anie.201904047

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904047

8. AFM：响应刺激的支架材料利用光热治疗和脂肪组织再生用于治疗乳腺癌

开发新的治疗性支架材料以实现在温和的条件下选择性地破坏肿瘤，同时促进脂肪组织的形成，是一种新的有望治疗乳腺癌的临床策略。西安交通大学陈鑫博士团队制备了一种响应刺激的支架材料，该聚合物支架能够进行pH触发的温和光热治疗来选择性诱导肿瘤细胞凋亡，并显著改善脂肪干细胞（ADSCs）生长。

实验表明，利用该支架材料的低温光热治疗可在体外诱导95%以上的人乳腺癌细胞(MCF-7)死亡， 因此可在体内完全抑制肿瘤生长并最终消除小鼠的肿瘤组织。同时，该聚合物支架可通过上调脂肪相关基因的表达，提高ADSCs向脂肪细胞分化的能力。无论近红外照射与否，它都能显著地促进新的脂肪组织的形成。这些结果表明，该研究制备的具有双功能特性的聚合物支架具有良好的临床应用前景。

Guo Bai, Xin Chen. et al. Stimuli-Responsive Scaffold for Breast Cancer TreatmentCombining Accurate Photothermal Therapy and Adipose Tissue Regeneration. Advanced Functional Materials. 2019

DOI: 10.1002/adfm.201904401

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201904401

9. Nano Lett.：钙钛矿等离子体纳米二极管的长寿命和增加的热电子通量

对热电子传输的基本理解对于开发有效的基于热载流子的太阳能电池是至关重要的。近日，韩国高等科学技术学院HyotcherlIhee、Jeong Young Park报道了使用钙钛矿修饰的等离子体纳米二极管的热电子通量和热载流子寿命的组合研究。研究发现等离子体纳米二极管上的钙钛矿沉积可以显着改善由光子吸收引起的热电子产生。

钙钛矿等离子体纳米二极管由覆盖等离子体-Au/TiO₂肖特基结的MAPbI₃层组成，其由沉积在TiO₂层上的随机连接的Au纳米岛组成。测量的入射光子-电子转换效率和短路光电流显示出该纳米二极管可以显著改善太阳能-电转换性能。这种改进归因于MAPbI₃中改善的热电子通量，其由等离子体Au的近场增强的有效光吸收和通过形成三维肖特基界面从Au纳米岛有效捕获热电子引起。研究人员通过飞秒瞬态吸收光谱证实了热电子的寿命和通量之间的关系，其显示MAPbI₃中与等离子体Au结构相结合的显着更长的热电子寿命。这些发现可以为钙钛矿中的热电子产生和传输提供基本的理解，这可以为设计高效的热载体光伏器件提供有益的指导。

Ihee, H. Park, J. Y. etal. Elongated Lifetime and Enhanced Flux of Hot Electrons on Perovskite Plasmonic Nanodiode. Nano Lett. 2019.

DOI:10.1021/acs.nanolett.9b02009

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.nanolett.9b02009?rand=5y01ou7g

10. AEM：很有用！高效钙钛矿太阳电池中开路电压与准费米能级分裂的关系

目前，钙钛矿太阳能电池（PSC）主要受限于非辐射复合引起的开路电压（V_OC）。因此，需要全面了解相关的复合途径。波茨坦大学Dieter Neher在相同的效率高于20%的器件上进行准费米能级分裂（QFLS）和V_OC的强度相关测量。研究发现，钙钛矿中的QFLS明显低于其所有强度的辐射极限，而且V_OC通常低于QFLS，违反了Shockley-Queisser理论的假设。QFLS，QFLS-V_OC偏移和理想因子的强度依赖性可以通过陷阱辅助复合和界面处的能量失配来解释。另外，发现在高强度下V_OC的饱和是由选择性接触较差引起的，而热效应作用不明显。

Caprioglio, P., Stolterfoht, M., Wolff, C. M.,Unold, T., Rech, B., Albrecht, S., Neher, D., On the Relation between the Open‐Circuit Voltage and Quasi‐Fermi Level Splitting in Efficient Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2019,1901631.

https://doi.org/10.1002/aenm.201901631