电池功率提高一个数量级，这个燃料电池要火！

严玉山团队

2019-07-31

第一作者：赵云、Brian P. Setzler、王俊华

通讯作者：严玉山

通讯单位：美国特拉华大学

自从2014年丰田推出Mirai以来，车用氢燃料电池已逐步进入商业化进程。然而，高效、安全和经济的氢气生产、存储和运输已然成为氢燃料电池商业化进程的主要瓶颈之一。其中一种可行的解决方案是：采用富含氢的液体代替氢气做为燃料供应给燃料电池发电。目前，富含氢的液体燃料主要包括碳基燃料和氮基燃料两大类。碳基燃料（例如：甲醇、乙醇等），因为存在CO₂排放问题而无法实现氢的零排放。氨作为最简单的氮基燃料，富氢质量分数为17.6%。通过简单加压（1 MPa）后，便可以在室温下转化成液氨，其体积能量密度可达13.6 MJ L^-1，是Mirai储氢罐中压缩氢气的体积能量密度（5.8 MJ L^-1，70 MPa）的2.3倍。另外，合成氨工业做为现代重要的化工产业，具有广泛的工业基础。近年来，低温直接氨燃料电池已经引起了研究学者们的关注，目前存在的主要问题是过低的输出功率，峰值功率密度一般都在10 mW cm^-2以下。

有鉴于此，美国特拉华大学严玉山教授团队最新发展了一种直接氨燃料电池，通过简单优化可成功地将电池峰值功率密度提高至135 mW cm^-2，该工作对于直接氨燃料电池未来的发展具有里程碑意义。

该研究首先建立零碳能源系统模型，针对交通运输所用的燃料进行系统性的成本分析，发现氨具有最低的能量成本；同时，在对直接氨燃料电池中氧还原动力学基础研究中，发现非贵金属Acta 4020氧还原催化剂具有很好的抗氨毒化作用。对直接氨燃料电池进行简单优化后，成功地将电池峰值功率密度提高至135 mW cm^-2。

研究人员通过建立零碳能源系统模型（如下图），详细地对氢气、甲醇（价格最低的碳基燃料）和氨（价格最低的氮基燃料）的生产和利用进行经济性分析。系统模型主要包括可再生能源合并电网、水电解制氢、地质储氢、甲醇生产和CO₂分离与捕获、氨生产和N₂分离与捕获、长距离运输（管道）、短距离运输以及分配（卡车）。系统考虑更为复杂和高成本的间歇性产氢运行方式，氢气通过大面积地质储氢后直接作为原料分别供应给甲醇和氨生产工厂。因此，氢气、甲醇和氨能量成本的区别不会受到氢气的生产和存储所控制。

图1. 零碳能源系统下燃料生产和利用的示意图（包括：电网、氢气生产、燃料生产和分配）

燃料经济性分析结果表明：在零碳能源系统模型下，氨具有最低的交通运输能量成本。如下图所示，氨的能量成本为$4.49 GGE^-1，相对于氢气成本（$6.55 GGE^-1）和甲醇成本（$5.45 GGE^-1），分别降低了的31 %和18 %。氢气的高成本主要来源于高额的运输和分配成本（$4.16 GGE^-1），而甲醇的高成本主要归因于CO₂从空气中直接分离和捕捉。虽然氨具有交通运输燃料的成本优势，但是缺乏高性能、高效率的基于氨为燃料的动力电池仍然是实现氨作为交通运输燃料的最大阻碍。为此，研究人员希望通过发展高性能低温直接氨燃料电池来实现氨燃料在交通运输上的应用。针对目前低温直接氨燃料电池功率输出过低的问题（电池峰值功率密度普遍低于10 mW cm^-2），研究人员通过一系列基础研究和优化，成功地将电池峰值功率密度提升至135 mW cm^-2。

图2. 零碳能源系统下燃料的成本比较

为了在直接氨燃料电池中选取最佳的氧还原催化剂，研究人员对不同催化剂在氨环境下的氧还原动力学进行了基础研究，选取了具有代表性的贵金属Pt/C和非贵金属Acta 4020氧还原催化剂。旋转圆盘电极实验结果显示：相比于Pt/C，Acta 4020具有较高的氧还原反应选择性。如下图A和B所示，分别显示了Pt/C和Acta 4020催化剂在饱和Ar或者O₂的氨-氢氧化钾混合液的循环伏安曲线，Pt/C在发生氧还原反应（<0.9 V）的同时也会发生氨氧化反应（0.7 V），而Acta 4020只进行氧还原反应。如下图C和D中氧还原活性测试结果表明：无氨环境下，Pt/C的氧还原性能略高于Acta 4020，Pt/C在氧还原极限扩散电流上具有明显优势。但是在氨环境下，Acta 4020的氧还原性能远超Pt/C，两者氧还原的起始电位相差150 mV左右。主要原因是Pt/C在氨环境下发生氧还原反应的同时也会进行氨氧化反应，此时氨氧化的中间产物N_ad吸附在Pt表面上很难脱附，从而阻碍氧还原活性位点，导致Pt/C的氧还原活性显著地降低。

图3. （A-B）分别是Pt/C和Acta 4020室温下的循环伏安曲线：（A）为饱和Ar的氨-氢氧化钾混合液中，（B）为饱和O₂的氨-氢氧化钾混合液中，（C-D）分别是Pt/C和Acta 4020室温下的氧还原极化曲线：（C）为在饱和O₂的氢氧化钾溶液中，（B）为饱和O₂的氨-氢氧化钾混合液中

在氧还原动力学研究结果的基础上，研究人员分别将Pt/C和Acta 4020氧还原催化剂制备成电极并组装成直接氨燃料电池，电池测试结果与旋转圆盘电极测试结果保持一致。如下图A所示，研究人员记录了10分钟直接氨燃料电池的开路电压（OCV），由Acta 4020组装的直接氨燃料电池OCV（0.63 V）要明显高于由Pt/C组装的直接氨燃料电池OCV（0.56 V）。图B中直接氨燃料电池性能测试结果显示：相对于Pt/C阴极，以Acta 4020为阴极的直接氨燃料电池表现出了更优异的电池性能。在500 mA cm^-2电流密度下，以Pt/C为阴极的直接氨燃料电池峰值功率密度为99 mW cm^-2，而Acta 4020作为阴极时电池峰值功率密度可达121 mW cm^-2。这些结果表明氨环境下高氧还原活性的Acta4020催化剂可以有效地提高直接氨燃料电池性能。

图4. （A-B）分别是采用Pt/C和Acta 4020组成的直接氨燃料电池开路电压和极化性能曲线

此外，对不同条件下氨氧化动力学测试的结果表明，提高温度和增加氢氧化钾的浓度可以有效地提升氨氧化反应的动力学。如下图A所示，研究人员分别测试了PtIr/C氨氧化催化剂在不同测试温度（30 ^oC和55 ^oC）下和不同氢氧化钾浓度（1 M，3M和5M）中的氨氧化反应活性，提高温度和增加氢氧化钾浓度不仅可以降低氨氧化起始电位而且还可以增加氨氧化电流峰值密度。直接氨燃料电池测试的结果与氨氧化动力学测试结果保持一致。图B显示了采用不同阳极进料（3 M氨分别在1M，3 M和5 M氢氧化钾溶液中）的直接氨燃料电池的性能曲线。在低电密区间（<200 mA cm^-2），增加氢氧化钾的浓度可以有效地提高电池性能。在高电位区间（>400 mA cm^-2），采用5 M氢氧化钾阳极进料的直接氨燃料电池因遭受传质问题而导致性能的下降。其中3 M氢氧化钾条件下，直接氨燃料电池表现出了最优的电池性能，在500 mA cm^-2电流密度下，电池峰值功率密度可达135 mW cm^-2。

图5. （A）不同条件下PtIr/C的氨氧化活性测试（IR补偿的循环伏安曲线）（B）不同条件下直接氨燃料电池性能曲线

最后，研究团队对氨作为燃料在交通运输方面的应用进行了展望，为真正实现低温直接氨燃料电池在交通运输方面的应用，可以从以下几个方面开展更进一步的工作，主要包括：（1）在保证高离子传导率前提下，通过降低膜中氨的渗透率进而提高氨的利用率；（2）设计并制备高活性、高稳定的氨氧化催化剂进而增强氨氧化动力学的性能以及实现电池长寿命的运行。

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参考文献：

Zhao et al. An Efficient Direct AmmoniaFuel Cell for Affordable Carbon-Neutral Transportation. Joule 2019.

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30321-6

团队介绍：

赵云：2013年7月毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获工学博士学位；2013年至今在美国特拉华大学从事博士后工作。主要研究领域为高性能氢氧根交换膜开发和新型燃料电池和电解池等电化学研究。先后在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Nature Energy，Joule，Angew.Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊上发表多篇文章。

Brian P. Setlzer: 2016年毕业于佐治亚理工学院，获工学博士学位；2016年至今在美国特拉华大学从事博士后工作。主要研究领域为燃料电池和液流电池等电化学研究。先后在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Nature Energy，Nature Nanotechnology，Joule和Adv. Mater.等期刊上发表多篇文章。

王俊华：2010年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获理学博士学位；2011年至今先后在美国加利福尼亚河滨分校和特拉华大学从事博士后工作。主要研究领域为高性能氢氧根交换膜及相关燃料电池的开发。先后在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Nature Energy，Joule，NatureCommun., Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.和JACS等期刊上发表多篇文章。

严玉山：美国特拉华大学化工系HenryB. duPont教授，兼任美国W7Energy公司CEO。从事燃料电池,电解池, 液流电池, 和分子筛膜的研究和开发。先后在Nature Energy，Nature Chemistry，Joule，Nature Commun.， Angew. Chem. Int. Ed.，Energy EnvironmentSci.，Adv. Mater.，JACS等学术刊物上发表论文260余篇，引用超23000余次，H因子81。