电池前沿每周精选丨0722-0728

纳米人

2019-08-02

20190722 Joule：可充水溶液杂化Zn²⁺/Al³⁺电致变色电池

电致变色电池是一种新型的能量储存与转换电池。由于电致变色材料常常受到容量和可移动离子的限制，因此高性能电致变色电池的发展受到了严重阻碍。在本文中，加拿大阿尔伯塔大学的Abdulhakem Y. Elezzabi等使用具有Zn²⁺和Al³⁺的电解液构筑了一种水溶液杂化Zn²⁺/Al³⁺电致变色电池。这种独特的结构设计赋予了电池优异的电化学性能，包括快速自着色时间（0.5 s）和切换时间（3.9和5.1 s用于着色和漂白过程）、高光学对比度（88%）以及高面积容量（185.6 mAh/m²，0.5 mA/cm²）。因此，这种有史以来所报道过的最优异的电化学性能使得该电解液成为发展电致变色储能器件的不二之选。此外，由于水溶液电解液固有的安全性优势，这种杂化Zn²⁺/Al³⁺电解液体系必将不断促进实用性电致变色器件的发展。

Haizeng Li, Abdulhakem Y. Elezzabi, Rechargeable Aqueous Hybrid Zn2+/Al3+ Electrochromic Batteries, Joule, 2019

DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.021

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20190719 Nature Commun.：自发反应保护多孔锂电极用于锂硫电池

可充电锂负极需要多孔结构以获得高容量，当用于Li-S电池时，需要稳定的电极/电解质界面以防止枝晶形成和多硫化物穿梭。

香港科技大学赵天寿和Q. Chen团队设计了两个简单的自发反应步骤来保护多孔锂电极。首先，将熔融Li注入到硫浸渍的碳纳米纤维中，形成具有锂壳和碳核的多孔纤维网络Li复合材料。然后，多孔Li复合物与金属氟化物络合物（BiF₃-P₂S₅）反应，以自发形成紧密锚定在Li表面上的Li₃Bi合金和LiF。P₂S₅还与多孔电极上残留的Li₂S聚合，形成离子导电的无定形Li₂S-P₂S₅固体电解质层。自发实现的多尺度保护能够使Li-S全电池在6.0 mA cm^-2时相当高的硫负荷（10.2 mg cm^-2）下稳定运行200多个循环。

Y. X. Ren, L. Zeng, H. R. Jiang, W. Q. Ruan, Q. Chen, T. S. Zhao, Rational design of spontaneous reactions for protecting porous lithium electrodes in lithium–sulfur batteries, Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-11168-y

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20190719 Nature Commun.：可逆插入甲基紫精作为水性电池中的双阳离子电荷载体

电荷载体和电极结构之间的相互作用是寻找新的能量存储装置中最重要的因素之一，目前，离子键合方式主导着电池化学。

吉林大学杜菲、俄勒冈州立大学纪秀磊、阿贡国家实验室陆俊和加州大学P. Alex Greaney团队报道了在高度结晶的3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）电极内的大分子-甲基紫精-可逆的拓扑嵌入/脱嵌化学。这是有史以来针对电池报道的非溶剂化时最大的插入电荷载体，令人惊讶的是，甲基紫精的（脱）插入动力学性质是非常优异的，当电流密率从100mA g^-1增加到2000 mA g^-1时仍能保留60％的容量。相关表征表明甲基紫精的插入引起了有机宿主的相变，并且体现了客体-主体的化学键合。DFT计算表明，在纯离子键合之外存在强客体-主体相互作用，其中可能存在很大程度的共价。该研究将电池化学的边界扩展为大分子离子作为电荷载体，并突出了超分子系统的电化学组装。

Zhixuan Wei, Woochul Shin, Heng Jiang, Xianyong Wu, William F. Stickle, Gang Chen, Jun Lu, P. Alex Greaney, Fei Du, Xiulei Ji, Reversible intercalation of methyl viologen as a dicationic charge carrier in aqueous batteries, Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-11218-5

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20190722 Nature Commun.：基于MoS₂锂离子电池的超薄SEI演变和起皱过程

基于MoS₂的LIB中电极/电解质界面存在的问题需要建立结构-反应相关性的解决方案：1）原位和定量研究SEI膜的初始成核和随后生长以及表面效应成膜电解质添加剂对电化学性能的影响；2）MoS₂负极在充电/放电时锂化/脱锂的纳米级结构演变和反应机理。

中科院化学所Rui Wen和中国科学院大学Jian Zheng团队通过原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）对存在和不存在氟代碳酸亚乙酯（FEC）添加剂的超平单层MoS₂负极的界面过程进行了深入监测，其能够近似模拟真实电池并进一步准确地实现界面特性，以便深入理解上面提到的基本机制。

为了捕获SEI形成和锂化/脱锂的初始成核过程，研究者采用通过CVD方法制备了大面积超平单层MoS₂。通过对FEC衍生的SEI的整个成核和生长（初始厚度约为0.7±0.1nm，随后增加到1.5±0.7nm）的原位和定量分析，揭示了FEC添加剂可以诱导超薄和致密薄膜的形成，从而有效地保护阳极电极免受副反应和体积膨胀。此外，在锂化/脱锂时褶皱的出现/保留证明了MoS₂固有的柔韧性和基于MoS₂的LIB的失效机理。这些结果不仅理解了由成膜添加剂衍生的超薄SEI的定量形成，而且还直接了解了MoS₂/电解质界面在充电/放电过程中的结构演变和反应机理。

Jing Wan, Yang Hao, Yang Shi, Yue-Xian Song, Hui-Juan Yan, Jian Zheng, Rui Wen, Li-Jun Wan, Ultra-thin solid electrolyte interphase evolution and wrinkling processes in molybdenum disulfide-based lithium-ion batteries, Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-11197-7

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20190724 Nature Commun.：基于离子液体电解质的安全且不易燃的钠金属电池

具有高能量密度的可充电钠金属电池的实现具有重要意义，但追求更高的能量密度也应具有高的安全性，而有机溶剂电解质很难达到该要求。

斯坦福大学戴宏杰团队提出了一种基于NaCl缓冲AlCl₃/1-甲基-3-乙基咪唑氯化物的离子液体电解质，用于安全和高能Na电池。两种1至4 wt.％的电解质添加剂，乙基二氯化铝（EtAlCl₂）和1-乙基-3-甲基咪唑双（氟磺酰基）酰亚胺（[EMIm] FSI）是稳定钠负极上的SEI实现可逆钠电镀/剥离的关键。这是用于可充电钠金属电池的第一种基于氯铝酸盐的离子液体电解质。固体电解质界面（SEI）分析显示SEI成分包括NaCl，Al₂O₃和NaF，其衍生自Na与IL电解质中阴离子之间的反应。

在含有该IL电解质的Na/Pt电池中，在约为100次可逆Na电镀/剥离循环中，在0.5 mA cm^-2下达到约为95％的库伦效率（CE）。使用优化的IL电解质，将Na负极与磷酸钒钠（NVP）和磷酸钒氟化钠（NVPF）基正极配对，可提供高达~4 V的高放电电压，高达99.9％的CE和最大能量功率密度分别为420 Wh kg^-1和1766 W kg^-1。700次循环后，电池容量保持率为90％以上。

Hao Sun, Guanzhou Zhu, Xintong Xu, Meng Liao, Yuan-Yao Li, Michael Angell, Meng Gu, Yuanmin Zhu, Wei Hsuan Hung, Jiachen Li, Yun Kuang, Yongtao Meng, Meng-Chang Lin, Huisheng Peng, Hongjie Dai, A safe and non-flammable sodium metal battery based on an ionic liquid electrolyte, Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-11102-2

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11102-2?utm_source=other_website&utm_medium=display&utm_content=leaderboard&utm_campaign=JRCN_2_LW_X-moldailyfeed

20190722 AM：安全有机电解质助力长寿命高可逆金属锌负极

多年来严重的枝晶生长问题与复杂的界面反应一直限制着金属锌负极的实际应用。在本文中，上海交通大学的王久林教授团队通过使用一种基于磷酸三甲酯（TMP）的安全有机电解液构建了安全高效的可逆金属锌负极，从而有效解决了上述问题。在循环过程中，原始的锌箔通过TMP表面活性剂和磷酸锌分子模板作用逐渐转化为类似于石墨烯的沉积物。这种新型的金属Zn负极形貌使得其能够在长达5000h的沉积-剥离循环中保持界面性质的稳定，而且可承受的最大倍率高达5mA/cm²，能够保持99.57%的平均库伦效率而不发生枝晶生长。他们还将这种金属Zn负极与VS₂正极匹配构筑了寿命超长的全电池。该研究成果为金属Zn负极的实际应用指明了方向。

Ahmad Naveed, Jiulin Wang et al, A Highly Reversible Zn Anode with Intrinsically Safe Organic Electrolyte for Long‐Cycle‐Life Batteries, Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201900668

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900668

20190719 Nano Lett.：使用原子级分辨率冷冻电镜观察碳化物负极固态电解质界面的演化

锂离子电池的稳定性严重依赖于固态电解质界面的性质（SEI膜，电解质在碳化物负极表面发生电化学还原形成的钝化层）。然而，由于这种敏感界面化学组成和结构难以表征清楚，因此人们对于SEI膜如何在微观上参与电池老化过程的理解仍然十分有限。在本文中，斯坦福大学的Yi Cui和William C. Chueh等利用低温冷冻电镜对炭黑负极表面的SEI膜进行了成像并追踪了其演化过程。他们发现在首周循环过程中SEI会形成薄而无定形的晶核，在后续的循环过程中会进一步形成几种不同的形貌：（1）一种是致密的SEI层，具有高浓度的无机组分能够有效对碳化物负极进行钝化；（2）厚达几百纳米的拓展SEI层，这种扩展的SEI生长在缺乏紧密SEI的颗粒上，主要由烷基碳酸盐组成。SEI膜的多样形貌表明SEI的生长过程十分不均匀。由于大规模扩展的SEI会对锂离子传输产生负面影响导致容量损失并可能加速电池故障，这些不同SEI形态的同时出现突显了SEI有效钝化的必要性。

William Huang, William C. Chueh, Yi Cui et al, Evolution of the Solid–Electrolyte Interphase on Carbonaceous Anodes Visualized by Atomic-Resolution Cryogenic Electron Microscopy, Nano Letters, 2019

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01515

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01515

20190723 Angew综述：锂电池混合锂盐电解质配方的关键科学问题

通常在锂电池中人们考虑到各种锂盐的协同效应通常会使用各种电解质锂盐的混合物。近年来，在各种新型锂电池体系中混合锂盐电解质取得了巨大的研究进展。然而，混合锂盐电解质常常被忽略，因此需要对其发展历史进行全面深刻地概括总结。在本文中，中科院青岛能源所的崔光磊研究员对混合锂盐电解质的发展进行了概括总结。作者将锂电池中混合锂盐电解质的发展目标概括为提升电池安全性、抑制电解液对正极集流体Al箔的腐蚀、拓宽温度窗口、在两极形成有利的界面层、保护锂金属负极、提升离子电导率等。更重要的是，作者在文中阐明了混合锂盐电解质在锂电池中发展的关键科学问题。

Gaojie Xu, Guanglei Cui et al, Key Scientific Issues in Formulating Blended Lithium Salts Electrolyte for Lithium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/ange.201906494

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201906494?af=R

20190724 Angew综述：氟锂一生一起走，电池衰减不再有！

可充锂电池能量密度的进一步提升需要寻找能够在不牺牲电池整体性能和安全性的前提下与先进电极材料兼容的合适电解液，尤其是在高电压条件下。在传统的有机电解液电池体系中，人们通过向锂盐、溶剂以及功能添加剂中引入氟化物而取得了电池性能的突破。来自不同电解液组分的优势互补使得针对特定应用场景的电池体系、电解液体系的发展成为可能。在本综述中，来自德国不莱梅雅各布大学的M. Winter和慕尼黑大学的I. Cekic-Laskovic等强调了非水性溶剂型电解质及其组分中含氟材料的关键研究进展与技术变革，以及面临的相关科学挑战和发展局限性。文章未将含氟离子液体类电解质考虑在内。

N. von Aspern, M. Winter, I. Cekic-Laskovic et al, Fluorine and Lithium: Ideal Partners for High-Performance Rechargeable Battery Electrolytes, Angew. Chem Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201901381

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201901381

20190725 AM：多功能碳纳米管框架诱导无枝晶锌沉积助力稳定柔性锌离子电池

安全和可再生储能器件的发展驱动了近期锌离子电池的繁荣。然而，金属锌负极表面严重的枝晶生长限制了其实际应用。在本文中，中山大学的Xiaoqiang Liu与Xihong Lu等首次将柔性三维碳纳米管框架作为金属锌沉积-剥离的骨架从而实现了无枝晶稳定锂金属负极。与普通的沉积锌电极相比，这种Zn/CNT负极能够实现更低的沉积过电势和均匀的沉积过电势，因此能够支持高度可逆的Zn沉积与剥离而不会形成枝晶和其他副产物。基于Zn/CNT负极的高柔性对称电池电压极化低至27mV，且在2mA/cm²的电流密度下能够保持超过200h的无枝晶形貌。这种优异的电化学性能超过了目前文献中报道有关金属锌负极的最优值。此外，使用Zn/CNT负极的Zn//MnO₂全电池在超过1000周的循环过后仍然能够保持88.7%的容量保持率。

Yinxiang Zeng, Xiaoqing Liu, Xihong Lu et al, Dendrite‐Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn‐Ion Batteries, Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201903675

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201903675

20190725 Joule：铬螯合物电解质助力高压水溶液液流电池

由于缺乏低成本长寿命的能量储存手段，因此可再生能源的广泛使用受到了严重限制。从储能的角度来说，液流电池由于其能量部分与功率部分能够有效分离开因而被视为是一种富有吸引力的储能选择。然而，到目前为止商品化的液流电池体系均受到电池成本及性能的限制而无法实现其理论上的低成本潜能。在本文中，美国科罗拉多大学波德分校的Michae P. Marshak等用一种由地球丰富的铬和一种廉价的螯合剂组成的负极电解质来解决这些挑战，这种螯合剂比锌具有更大的还原潜力同时抑制氢的生成。他们使用这种电解质开发出了两种新型的液流电池体系，这两种体系均能够在室温和接近中性条件下稳定地保持高效率和高功率密度。该项研究结果发现络合金属配合物具有抑制水配位的能力，并且为抑制高电位下水的分解反应建立了通用的策略。

Brian H. Robb, Michae P. Marshak et al, Chelated Chromium Electrolyte Enabling High-Voltage Aqueous Flow Batteries, Joule, 2019

DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.002

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30318-6?rss=yes#