3篇Science连发，有的很冷，有的很稳，有的能发电丨顶刊日报20190803

纳米人

2019-08-03

1. Science：n型Mg₃Bi₂基材料的高热电冷却性能

热电材料具有大的珀尔帖效应(Peltier effect)，使其对固态冷却应用具有吸引力。几十年来，碲化铋（Bi₂Te₃）基合金一直是最先进的室温材料。然而，由于需要大量昂贵的碲，成本部分地限制了热电冷却装置的更广泛使用。任志锋和陈刚团队报道了基于n型镁铋（Mg₃Bi₂）的材料，其品质因数（ZT）在350 K时为~0.9，与商业碲化铋（Bi₂Te_3-xSe_x）相当，但便宜得多。由该材料和p型碲化铋（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）制成的冷却装置在350 K的热侧温度下产生了大约91 K的温差。n型Mg₃Bi₂基材料有望用于热电冷却应用。

Jun Mao, Hangtian Zhu, Gang Chen, Zhifeng Ren, et al. High thermoelectric cooling performance ofn-type Mg₃Bi₂-based materials, Science, 2019

DOI: 10.1126/science.aax7792

https://science.sciencemag.org/content/365/6452/495

2. Science: 稳定！！！铅氧化物稳定钙钛矿电池

黄劲松团队通过将钙钛矿与硫酸盐或磷酸盐离子反应，将卤化铅钙钛矿表面转化为水不溶性铅（II）氧盐，可以有效地稳定钙钛矿表面和体相材料。这些封端铅氧化物薄层通过形成强化学键来增强钙钛矿薄膜的耐水性。宽带隙铅氧化物层还通过钝化未对称的表面引线中心（其是缺陷成核位点）来降低钙钛矿表面上的缺陷密度。铅氧化物层的形成增加了载流子复合寿命并将太阳能电池的效率提高到21.1％。在AM 1.5G照射下，铅氧化物层稳定的封装器件在65℃稳定输出1200小时，保持其初始效率的96.8％。

Shuang Yang, Shangshang Chen, Jinsong Huang, et al. Stabilizing halide perovskite surfaces forsolar cell operation with wide-bandgap lead oxysalts, Science，2019

DOI: 10.1126/science.aax3294

https://science.sciencemag.org/content/365/6452/473

3. Science: 基于电容摩擦生电技术的经皮超声能量采集

当前植入式医疗系统所面临的一个主要挑战就是寻找可靠的电力来源。在本文中，韩国成均馆大学的Ronan Hinchet等演示了一种薄的植入式振动摩擦电发生器，这种电发生器能够有效地收集能量从而利用超声波通过皮肤和研究人员利用这种方法成功地在水中以每秒166微库仑的速度给锂离子电池充电。而在猪的生物组织中，超声能量传递产生的电压和电流分别达到2.4V和156uA。这些发现表明，电容式摩擦电驻极体是第一种能够与压电竞争的技术，它能够在体内采集超声波并为医疗植入物提供动力。

RonanHinchet et al, Transcutaneous ultrasound energy harvesting using capacitivetriboelectric technology, Science, 2019

DOI: 10.1126/science.aan3997

https://science.sciencemag.org/content/365/6452/491?rss=1

4. PNAS: 单分子光二极管中激发能依赖的光电流开关

在基于分子激发态性质的光电子器件中，由于分子态之间很容易发生快速地分子内转化，因此很难有效控制其波长依赖的性质。在光电化学电池中，以染料敏化光电极为基础的表面功能化对入射光子的吸收和转换起着重要的指导作用。

在本文中，美国北卡罗来纳大学教堂山分校的Thomas J.Meyer等发现在氧化物基光电极中光生电流的方向可以通过改变表面结合的、高度共轭的超分子发色团中的激发态跃迁来控制，这对分子器件中的光电极设计具有重要意义。这一方法在共轭发色团和氧化物电极之间建立了良好的相关性，为进一步开发太阳能转换装置提供了良好的基础。

Bing Shan,Thomas J. Meyer et al, Excitation energy-dependent photocurrent switching in asingle-molecule photodiode, PNAS, 2019

DOI: 10.1073/pnas.1907118116

https://www.pnas.org/content/early/2019/07/30/1907118116.short?rss=1

5. Joule: 高效双掺杂聚合物发光二极管

有机发光二极管（OLED）在能效、灵活性、大面积制造和低成本解决方案可加工性方面具有优势。将其集成到现代电子产品中必将发挥巨大作用。保持OLED中的高亮度和色纯度是重要目标，特别是对于利用三重态激子的高效器件。

剑桥大学Dawei Di团队报道了溶液处理的双掺杂聚合物OLED，其中通过从卡宾-金属-酰胺(CMA)(其表现出快速单线-三线态相互转换)到荧光红荧烯衍生物的分子间能量转移发生高效电致发光。该设计使得溶液处理的OLED具有超过20％的外部量子效率（对应于接近100％的内部量子效率）和75,000 cd m^-2的峰值亮度。研究表明，发射源自于红荧烯衍生物的单重态。超快光学测量表明，荧光团间能量转移发生在0.3 ps内，效率高于96％。这些器件保持了传统荧光团相对窄的发射带宽以获得色纯度，在节能可印刷电子器件中显示出潜力。

Le Yang, Dawei Di, et al. High-Efficiency Dual-Dopant Polymer Light-Emitting Diodes with Ultrafast Inter-fluorophoreEnergy Transfer, Joule, 2019.

DOI: org/10.1016/j.joule.2019.07.007

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S254243511930323X

6. JACS: 鞭辟入里！揭示钙钛矿二维能级对准的奥秘！

2D和准2D钙钛矿材料提高了光电器件性能和稳定性。然而，这些可变量子限域材料的能级对准仍然是一个有争议的话题。Edward H. Sargent团队报道了一项计算和实验相结合的研究，发现颗粒表面上的可变配体浓度调节相邻量子阱中的表面电荷密度。

研究表明，通过调节界面处配体的密度，可以改变给定量子阱的有效功函数。这些在I型排列的材料中诱导II型界面。通过处理二维钙钛矿薄膜，发现有效的功函数确实可以向下移动高达1 eV。这些发现揭示了钙钛矿二维能级对准，并解释了文献中LED和PV中准二维材料的不同行为，其中材料可以表现出I型或II型界面，具体取决于相邻表面的配体浓度。

Quintero-Bermudez, R. etal. Ligand-Induced Surface Charge Density Modulation Generates Local Type-IIBand Alignment in Reduced-Dimensional Perovskites. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04801(2019)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04801

7. Angew: 减少高性能金属卤化物钙钛矿太阳能电池的有害缺陷

金属卤化物钙钛矿（MHP）由于其优异的光伏特性（例如，高缺陷耐受性）而引起极大关注，即使没有非常严格的膜生长控制处理（例如旋涂和刮涂）也可以实现。

近日，冲绳理工学院Yabing Qi联合中国科学院大连化学物理研究所Shengzhong(Frank) Liu深入讨论了MHP中的缺陷，例如（i）缺陷类型划分，（ii）缺陷密度，以及（iii）由这些缺陷导致的带隙内的能量位置。研究人员还重点讨论了钝化策略。为了进一步改善钙钛矿的光电功能，非常需要获得对MHP中缺陷性质的基本理解。在展望部分，研究人员概述了未来的研究方向，需要进一步调查以解决商业化的技术相关问题。

Ono, L.K. Liu, S. Qi, Y. et al. Reducing Detrimental Defects forHigh-Performance Metal Halide Perovskite Solar Cells. Angew. 2019.

DOI: 10.1002/anie.201905521

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201905521

8. Angew：TiO₂光催化剂上氧空位自愈的直接观察

过渡金属氧化物的氧空位(Vo)在决定其化学/物理性质方面起着至关重要的作用。直接探测氧空位(Vos)变化过程对发挥其在相关领域的全部潜力具有重要意义。近日，中科院兰州化学物理研究所Yingpu Bi与北京航空航天大学Weichang Hao团队合作，通过一种新的X射线同步辐射光电子能谱(SI‐XPS)技术，发现表面Vos (surf‐Vos)对吸附的水分子具有很强的选择性，并可从水分子中捕获一个氧原子，从而实现表面晶格氧的各向异性自愈。

在这个自愈过程之后，由于低配位的Ti位点富含电子，次表面幸存的Vos (sub‐Vos)促进了从Ti到O原子的电荷激发。然而，过量的sub‐Vos会阻碍电荷的分离和到TiO₂的表面转移。这些发现为探索金属氧化物及更广泛的晶体材料中Vos的动态变化及其对催化性能的影响开辟了新的途径。

Yajun Zhang,Weichang Hao, Yingpu Bi, et al. Direct Observation of Oxygen Vacancy Self‐Healing on TiO₂ Photocatalystsfor Solar Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201907954

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907954

9. Angew：通过配体衍生化系统地调整金纳米团簇的电子结构

虽然金属纳米团簇的可通过X射线单晶衍射得到其精确的原子结构，但还缺乏对其电子结构进行精确测量的方法，这阻碍了精确设计团簇电子特性的发展。近日，纽约州立大学石溪分校Christopher J.Johnson团队在受控环境下，研究了具有精确化学组成的金纳米团簇的高分辨电子吸收光谱的变化。

研究发现，配体的简单衍生变化比改变两个具有相似对称性和大小的簇的整体原子组成产生更大的光谱变化。这些纳米团簇的HOMO‐LUMO跃迁随着外围配体给电子能力的增加而线性降低。非常弱的表面相互作用，如He或N₂的结合，会产生明显的状态变化，表明团簇具有明显的界面特征状态。该工作为通过界面化学调整团簇的电子性能具有重要的意义。

AnthonyCirri, Christopher J. Johnson, et al. Systematically tuning the electronicstructure of gold nanoclusters through ligand derivatization. Angew. Chem.Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201907586

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907586

10. Angew：单原子FeN₅催化位点负载在石墨烯上实现高效电化学CO₂还原

将CO₂电化学转化为有价值的产品是目前化学领域的一个重要课题，但也是一个巨大的挑战。近日，安徽大学Junzhong Wang，新加坡国立大学Jiong Lu，新加坡高性能计算研究所Jia Zhang等多团队合作，报道了一种新的合成方法：在石墨烯上长时间热裂解血红素和三聚氰胺分子，制备了用于电化学CO₂还原的稳定且高效的单Fe电催化剂。

在过电位仅为0.35 V时，单Fe原子催化剂电催化CO₂还原生成CO的法拉第效率可达97.0%，优于所有的Fe-N-C基催化剂。该催化剂高的CO₂转化性能可归因于单分散的FeN₅活性位点的存在，该活性位点由N掺杂石墨烯支撑，外加一个轴向配体与FeN₄配位。进一步DFT计算表明，FeN₅位点轴向的吡咯-氮配体消耗了Fe3d轨道的电子密度，减小了Fe-CO的π反馈作用，使得CO快速脱附，从而具有高的CO选择性。

HuinianZhang, Jing Li, Jia Zhang*, Jiong Lu,* Junzhong Wang*, et al. Graphenesupported single‐atom FeN₅ catalytic site for efficientelectrochemical CO₂ reduction. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201906079

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906079

11. AM综述：以多功能性、可扩展性和技术难点为重点的纤维形状电池概述

随着可穿戴电子产品的日益发展，柔性可穿戴额储能器件正得到越来越多的关注。纤维形状的电池显示出独特的一维结构，具有优越的灵活性、小型化潜力、对变形的适应性和与传统纺织工业的兼容性，特别适合于可穿戴应用。在纤维形状电池研究领域的前沿，除了追求更优异的性能，追求多功能、可扩大化生产也逐渐成为主流。然而，纤维形状的电池发展仍然面临着隔膜的安装与封装困难、电池内阻大、持续稳定性不佳等各种问题。

本文综述了纤维形状电池的设计原理（如电极制备和电池组装）和器件性能（如电化学和机械性能），包括锂基电池、锌基电池和其他一些具有代表性的系统。文章专注于具有环境适应性、刺激响应特性和可扩展性高达能源纺织品的多功能设备，以期对未来的研究方向有所启发。最后，作者还讨论了这些电池在实际可穿戴应用中的技术挑战，旨在为进一步改进提供可能的解决方案和新见解。

Funian Mo,Chunyi Zhi et al, An Overview of Fiber‐Shaped Batteries with a Focus on Multifunctionality, Scalability, and Technical Difficulties, AdvancedMaterials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201902151

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902151

12. AM：硅烯的湿化学剥离合成及其纳米医学应用

硅基生物材料在生物医学工程中具有不可替代的作用。然而由于硅缺乏多样化的功能，硅基纳米材料往往仅限于作为药物递送系统的载体。同时，硅基生物材料作为一种典型的无机材料，其较差的生物降解特性也阻碍了其在体内的生物医学应用和临床转化。

中科院上海硅酸盐研究所陈雨研究员和施剑林研究员合作，通过湿化学剥离法合成了2 D的硅烯纳米片，将传统的0 D纳米颗粒转换为2 D材料系统。2 D硅烯纳米片具有良好的理化性质，可以实现光触发的治疗和诊断成像，并具有很好的生物相容性和生物可降解性。研究结合基于DFT的分子动力学(MD)计算，对硅烯与生物环境相互作用的机理及其在特定模拟生理条件下的降解行为进行了讨论。这一研究制备了一种新型硅基生物材料，并证明其具有生物可降解性、高的生物相容性、多功能性等优点，具有广阔的临床应用前景。

Han Lin,Yu Chen, Jianlin Shi. et al. Silicene: Wet-Chemical Exfoliation Synthesis andBiodegradable Tumor Nanomedicine. Advanced Materials. 2019

DOI: 10.1002/adma.201903013

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/doi/10.1002/adma.201903013