Angew 8篇，楼雄文/胡勇、邓鹤翔、王成亮、罗军华等成果速递丨顶刊日报20190811

纳米人

2019-08-11

1. Angew: CoO / Co-Cu-S分层管状异质结构的构建

用于超级电容器电极材料的分层中空结构可以扩大表面积、加速离子和电子的传输，并适应循环期间的体积膨胀。此外，异质结构的构建将增强内部电场以调节电子结构。浙江师范大学胡勇和新加坡南洋理工大学楼雄文团队通过有效的多步法制备由纳米针组成的CoO / Co-Cu-S分层管状异质结构（HTHS）。

合成：首先电纺聚丙烯腈（PAN）-Co(Ac)₂/Cu(NO₃)₂复合NF用作自模板，然后通过金属离子和2,5-二羟基对苯二甲酸（H₄DOBDC）之间的配位形成PAN@MOF-74 核壳NF。随后，移除PAN核以产生HTHS时，MOF-74通过空气中退火转变成Co/Cu混合氧化物（表示为Co-Cu-O）。进一步通过在N₂气氛中与S粉末退火，对Co-Cu-O HTHS硫化，得到CoO / Co-Cu-S-X，后缀X表示添加Co²⁺和Cu²⁺的摩尔比。

性能：2.0 A g^-1下表现出320 mAh g^-1（2300 F g^-1）的高比容量和出色的循环稳定性，在10 A g^-1 5000次循环后容量保持率为96.2％。此外，由CoO / Co-Cu-S和活性炭构成的全固态混合超级电容器（HSC）在功率密度为800 W kg^-1时显示出稳定且高的能量密度90.7 Wh kg^-1。

WenLu, Junling Shen, Peng Zhang, Yijun Zhong, Yong Hu,* and Xiong Wen (David) Lou,Construction of CoO/Co-Cu-S Hierarchical Tubular Heterostructures for HybridSupercapacitors, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201907516

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907516

2. Angew：共价有机骨架用于光动力治疗

武汉大学邓鹤翔教授团队设计合成了一种具有二维（2D）π-共轭的共价有机骨架（COF）并将其作为一种新型光敏剂用于进行高效的光动力治疗。实验将两种并不能有效生成ROS的分子进行连接后得到两种COF（COF-808和COF- 909）,它们具有非常高效的ROS生成效率。这些COFs具有较高的孔隙率，其表面积分别为2270和2610 m²g^-1，这一特点可以使其在细胞内增强氧的扩散和ROS的释放。

结合其具有的优良的光稳定性和高的生物相容性，它们的PDT性能十分显著。体外实验表明，在使用COF-909进行PDT治疗后，80%以上的肿瘤细胞被有效杀灭。在体内实验中，经过10天的COF治疗后可以使得肿瘤生长被显著抑制，体现出优异的活体治疗效果。

LiangZhang, Shibo Wang, Hexiang Deng. et al. Covalent Organic Frameworks asFavorable Constructs for Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie InternationalEdition. 2019

DOI:10.1002/anie.201909020

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909020

3. Angew: 最高效率！单组分有机太阳能电池

武汉大学Jie Min开发出了一种新的平衡供体-受体分子，h-PC₇₁BM，其中包含两个共价连接的嵌段，含有基于BDT的p型低聚噻吩部分和n型PC₇₁BM。由Rh-PC₇₁BM分子制成的单组分有机太阳能电池（SCOSC）的效率为3.22％，开路电压（Voc）为0.98 V。这些结果是基于单分子材料的SCOSC的最效率。与空白Rh-OH：PC₇₁BM器件相比，单分子Rh-PC₇₁BM装置表现出优异的热稳定性。该单分子策略为开发高性能SCOSC提供一种新方法。

Min, J.,Wang, W., Sun, R., Guo, J. and Guo, J. (2019), A New Oligothiophene‐Fullerene Molecule with a Balanced Donor‐AcceptorBackbone Toward High‐Performance Single‐Component Organic Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2019

DOI: 10.1002/anie.201908232.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908232

4. Angew: 单相双轴混合钙钛矿铁电体中的偏振驱动自供电光电探测

由铁电极化驱动的自供电光电探测在下一代光电器件中显示出巨大的潜力。结合了极化和半导体特性的混合钙钛矿铁电体在该产品组合中占据了有利位置。近日，中国科学院福建物质结构研究所ZhihuaSun、Junhua Luo开发了双轴铁电体（EA）₂（MA）₂Pb₃Br₁₀（1，EA是乙基铵，MA是CH₃NH₃ ⁺），可实现电可调自供电光电探测，其显示出高居里温度（375K），优越自发极化（3.7μC/cm²）和独特的半导体性质。

引人注目的是，在没有外部能量供应的情况下，1具有方向可选择的光电流，具有吸引人的属性，包括大光电流密度（~4.1μA/ cm²），高开/关切换比（超过106）和超快响应时间（96/123μs））;这些优点优于最活泼的铁电氧化物BiFeO₃。进一步的研究表明，1中的强反转对称性破坏为载流子分离提供了理想的驱动力，从而解释了这种电可调谐的自发光活性行为。这项工作揭示了探索新的多功能混合钙钛矿和推进智能光电器件的设计。

Liu, X. Sun, Z. Luo, J. et al.Polarization Driven Self-Powered Photodetection in Single-Phase Biaxial HybridPerovskite Ferroelectric. 

DOI: 10.1002/ange.201907660

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/ange.201907660

5. Angew: 降低锂金属负极极化实现4.5 V高压锂金属电池

锂金属凭借其高理论比容量和最低氧化还原电势而被认为能够实现高理论比容量。向锂金属中引入准固态电解质能够同时克服常规液态电解质所带来的安全问题和所有固态电解质所面临的高界面电阻问题。然而，有关准固态锂金属电池的细致研究仍然十分匮乏。

在本文中，北京理工大学的JiaqiHuang等通过将厚约50nm的准固态电解质Li₃OCl覆盖在锂金属表面有效降低了负极的极化。在常规的1MLiPF₆ EC-DEC的电解液体系中存在着严重的溶剂分解和使用寿命短暂等问题，但准固态电解质能够抑制电解液溶剂在4.5V处的分解。该工作对准固态界面的新认识丰富了工作电极界面能化学的知识层次。这对于实现更好的准固态界面、实现4.5V高压充电电池的长寿命具有重要的参考价值。

ChongYan, Jiaqi Huang et al, 4.5 V High-Voltage Rechargeable Batteries Enabled bythe Reduction of Polarization on Lithium Metal Anode, Angew. Chem. Int. Ed.,2019

DOI: 10.1002/ange.201908874

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201908874?af=R

6. Angew: 具有催化活性的共轭配位聚合物用于钠离子电池

π-d共轭配位聚合物（CCP）与π-π共轭有机/聚合物材料非常相似（柔韧性、低成本、通过分子设计功能化、循环过程中体积变化小），且π-d系统中的电子离域（共轭配体的前沿π轨道与过渡金属d轨道的杂化）能够改善材料的稳定性和导电性，近年来引起了广泛的关注。但大多数CCP确切的化学状态或结构（例如金属离子的化合价，单/双键特征，是否存在反离子和激进等）仍然模糊。而电化学氧化还原过程中的结构和状态变化能够提供揭示化学结构的有效方法，因此，系统地研究CCPs的化学状态及其在电池中的应用和内在机制是非常必要的。

华中科技大学Chengliang Wang课题组报道了一种用于高性能钠离子电池的一维π-d金属有机CCP，揭示了该配位聚合物的化学状态。Ni（II）配合物和平面1,2,4,5-苯四胺（BTA）的平面配位方式保证了Ni-BTA链的共面性和π-d离域。研究者系统地研究了Ni-BTA的化学状态、电化学性质和储钠机理。分析：通过从C = N双键和Ni（II）到C-N单键和Ni（I）的转换，Ni-BTA电化学过程为三电子反应。更重要的是，研究者指出，他们的无意实验提供了Ni（I）的可视化证据。Ni（I）的存在通过XANES及其在Negishi交叉偶联反应中的催化活性得到进一步证实。

钠电性能：获得的Ni-BTA在0.1A g^-1下具有约500 mAh g^-1的高比容量和优异的倍率性能（10 A g^-1下330 mAh g^-1）。这些性能优于大多数报道的用于SIB的共轭有机/聚合物材料。意义：新型储钠材料的发现，前所未有的利用电化学过程实现CCP的潜在准单原子催化以及精确识别CCP的化学状态，为相关研究领域提供了新的见解，也加深了对共轭配位聚合物的理解。

ChengliangWang, Yuan Chen, Mi Tang, Yanchao Wu, Xiaozhi Su, Xiang Li, Shuaifei Xu,Shuming Zhuo, Jing Ma, Daqiang Yuan, Wenping Hu, A one‐dimensional π‐d conjugated coordination polymer for sodium storage with catalyticactivity in Negishi coupling, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201908274

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908274

7. Angew：颠覆教科书-金红石TiO₂（110）上光催化氧化叔醇

醇类选择性氧化为醛类和酮类是从多相催化到合成有机化学的各种化学领域的基本课题。与伯醇和仲醇易氧化相反，叔醇通常不能以类似的方式转化，这是由于需要裂解C-C而不是C-H键以建立羰基官能团。因此，教科书所记载，叔醇对氧化是惰性的。

慕尼黑工业大学Ueli Heiz团队研究了长链叔醇（3-甲基-3-己醇，2-甲基-2-戊醇和2-甲基-2-丁醇）在裸和铂负载金红石TiO₂（110）上的光化学反应行为。证明，在高度限定的真空条件下，在TiO₂单晶上光催化叔醇显示出意想不到的新反应，可以描述为歧化成烷烃和相应的酮。与伯醇和仲醇中氢的取代反应相反，叔醇中α-H的缺失导致C-C键裂解。令人惊讶的是，当醇在α-羟基的α-位上显示出更长的烷基链时，与甲基的键完全没有裂解。铂的负载不仅提高了反应速率，而且开辟了新的反应通道，形成分子氢和由两个烷基部分重组产生的长链烷烃。

该工作表明，叔醇的丰富化学成为一种有趣的光催化模型系统，它们能够阐明表面上烷基的行为，这对于光- Kolbe反应和Fischer-Tropsch过程很重要。通过引入光催化反应步骤可以实现新的合成路线，其中助催化剂也可以起决定性作用。

CarlaCourtois, Moritz Eder, Kordula Schnabl, Constantin Alexander Walenta, MartinTschurl, Ulrich Heiz, Breaking Ground: Reactions in the PhotocatalyticConversion of Tertiary Alcohols on Rutile TiO2(110), Angewandte ChemieInternational Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201907917

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907917

8. Angew: 脂质体中的氮杂氟硼吡咯形成的J-聚集体用于光学癌症成像

多伦多大学郑钢教授团队报道了一种新型的氮杂氟硼吡咯脂质构建块的合成并将其自组装成了脂质体纳米颗粒(BODIPYsome)。实验观察到，在BODIPYsome内有稳定的近红外J-聚集体，这是由于发生了J-二聚作用的结果。

研究结果表明，BODIPYsomes在保持高消光系数(128 mM^-1 cm^-1)和高荧光猝灭(99.70±0.09%)的同时，其胶体稳定性也有明显增强，这使得其在保持完整的结构时会具有光声(PA)的性能，而在癌细胞中被破坏后则会恢复近红外荧光。实验在在原位前列腺肿瘤小鼠模型上通过静脉注射BODIPYsome24小时后，证明了它的体内光学成像(PA/荧光)性能。因此，这一研究报道的BODIPYsome也为设计光学稳定的生物光子成像试剂提供了新的思路。

MiffyH. Y. Cheng, Gang Zheng. et al. Stable J-aggregation of an aza BODIPY-lipid ina liposome for optical cancer imaging. Angewandte Chemie International Edition.2019

DOI:10.1002/anie.201907754

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907754

9. Adv. Sci.：通过调节炎症前微环境和肠道微生物群来治疗炎症性肠病

全球炎症性肠病(IBD)的发病率和患病率正逐年上升，因此迫切需要有效和安全的IBD治疗策略来对其进行控制。中国人民解放军第三军医大学张建祥教授和澳门大学王瑞兵博士合作开发了一种含有预分解膜联蛋白A1模拟肽 Ac2-26的纳米颗粒AON，它可以通过响应在病变部位高表达的活性氧(ROS)来释放Ac2-26。并且AON能有效保护Ac2-26在胃肠道内富含酶的环境中不被降解。

实验在利用AON对炎症性肠病小鼠的结肠进行治疗时发现，炎症部位的ROS水平升高时，AON会位点特异性地释放Ac2-26。因此，AON治疗能有效降低促炎介质的表达，减弱炎症细胞的转运和渗透，促进对凋亡中性粒细胞的胞葬作用并提高巨噬细胞的表型转换效率。结果表明，AON可减轻炎症症状，加速肠粘膜伤口愈合，同时也能重组肠道的微生物种群并增加短链脂肪酸的产生，且小鼠在口服这种纳米药物后也表现出良好的生物安全性。

ChenwenLi, Ruibing Wang, Jianxiang Zhang. et al. A Proresolving Peptide Nanotherapyfor Site-Specific Treatment of Inflammatory Bowel Disease by RegulatingProinflammatory Microenvironment and Gut Microbiota. Advanced Science.2019

DOI:10.1002/advs.201900610

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201900610

10. ACS Nano：核壳纳米结构用于对亲水性货物的刺激响应型递送

传统的用于递送亲水材料的系统在实际应用中面临着许多挑战，例如较差的保留能力、缺乏刺激响应性和较低的生物利用度等。康奈尔大学Alireza Abbaspourrad团队提出了一种适用于递送亲水性货物的封装策略，即构造具有优异稳定性和多功能的水核-椰壳纳米结构。

实验以花青素为亲水性材料模型，证明了这些纳米胶囊具有很高的包封效率、载药量、对环境应力的耐受性、生物相容性和被细胞吸收的能力。此外，这种由共价键和静电作用共同驱动形成的纳米胶囊也具有对pH和氧化还原这两种刺激进行响应的能力。

ChenTan, Alireza Abbaspourrad. et al. A Robust Aqueous Core−Shell−Shell Coconut-like Nanostructure for Stimuli-Responsive Delivery ofHydrophilic Cargo. ACS Nano. 2019

DOI:10.1021/acsnano.9b03049

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b03049