可能改写教科书，这篇Angew值得一读！

纳米人

2019-08-11

第一作者：Carla Courtois, MoritzEder

通讯作者：Ueli Heiz

通讯单位：慕尼黑工业大学

研究亮点：

1. 在Pt/金红石TiO₂（110）上，光催化叔醇发生歧化反应生成烷烃和相应的酮。

2. 发现叔醇中α-H的缺失导致C-C键的裂解。

醇类选择性氧化为醛类和酮类是从多相催化到有机化学合成等各种化学领域的基本课题。与伯醇和仲醇易氧化相反，叔醇通常不能以类似的方式转化，这是由于需要裂解C-C而不是C-H键以建立羰基官能团。所以，叔醇的氧化通常是困难的，特别是以选择性的方式。因此，教科书所记载，叔醇对氧化是惰性的。

慕尼黑工业大学Ueli Heiz团队研究了长链叔醇（3-甲基-3-己醇，2-甲基-2-戊醇和2-甲基-2-丁醇）在裸和铂负载金红石TiO₂（110）上的光化学反应行为。研究发现在高度限定的真空条件下，在TiO₂单晶上光催化叔醇发生意想不到的新反应，可描述为歧化成烷烃和相应的酮。

这与伯醇和仲醇中氢的取代反应不同，叔醇中α-H的缺失导致C-C键的裂解。令人惊讶的是，当醇在α-羟基的α-位上显示出更长的烷基链时，与甲基相连的键没有完全裂解。铂的负载不仅提高了反应速率，而且开辟了新的反应通道，形成分子氢和由两个烷基部分重排产生的长链烷烃。

该工作表明，叔醇的丰富化学成为一种有趣的光催化模型系统，它们能够阐明表面上烷基的行为，这对于光- Kolbe反应和Fischer-Tropsch过程很重要。通过引入光催化反应步骤可以实现新的合成路线，其中助催化剂也可以起决定性作用。

Scheme 1.在UV照射下在Ptx/r-TiO₂（110）和r-TiO₂（110）上对3-甲基-3-己醇进行光重排的反应流程图。该反应可正式地被视为空穴介导的歧化反应，产生烷烃和相应的酮，但不会产成甲烷。

图1.在Pt_x/r-TiO₂（110）（0.1％单层簇覆盖率）上3-甲基-3-己醇的光催化产物。信号的初始爆发源自照明开始之前表面较高浓度的醇。表明两种不同的光催化反应平行发生，产生酮和相应的烷烃。

图2.在Pt-修饰的rTiO₂（110）上的3-甲基-3-己醇的光催化转化。a)，对于不同的Pt_x簇覆盖，显示了酮的TOF (2-丁酮和2-戊酮的总和)。b)，对于裸rTiO₂（110）和不同Pt负载的r-TiO₂（110）上，显示了基于TOF的2-戊酮和2-丁酮的选择性。虽然Pt簇的沉积不会影响反应的选择性，但它最初会增加TOF，此外，较高的载量就不会起到类似的效果。

图3. a）Ptx/ r-TiO₂（110）（0.1％ML簇覆盖率）和b）r-TiO₂（110）上的2-甲基-2-戊醇的光催化产物。与裸TiO2（110）不同，负载助催化剂的TiO₂能够实现另一种副反应，即烷基重排和分子氢的形成。

Scheme 2. 在UV照射下裸r-TiO₂（110）和Ptx / r-TiO2（110）上光催化2-甲基2-戊醇的反应流程。在裸TiO₂上仅发生空穴介导的歧化，产生丙酮和丙烷，第二反应途径能够使Pt修饰的醇在2.0×10^-7毫巴的醇压下。在后者反应中，氢在Pt-簇上重新结合，两个丙基重新形成己烷。

参考文献：

Carla Courtois, Moritz Eder, KordulaSchnabl, Constantin Alexander Walenta, Martin Tschurl, Ulrich Heiz, BreakingGround: Reactions in the Photocatalytic Conversion of Tertiary Alcohols onRutile TiO2(110), Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201907917

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907917