清华大学王训Nature Chem. 精读：一种新的物质生长模式，一种新的原子级位点催化剂！

刘俊利

2019-08-14

第一作者：Junli Liu、Wenxiong Shi

通讯作者：Xun Wang、Shuzhou Li

通讯单位：清华大学、南洋理工大学

研究亮点：

1.发展了团簇-晶核共组装的方法，在亚纳米尺度实现了对无机材料成分的调控，获得了二元无机超结构。

2. 二元无机超结构在亚纳米尺度可进一步捕捉纳米团簇形成三元或四元无机超结构。

3. 制备得到的无机超结构作为原子级位点催化剂，在室温下催化汽油脱硫和立体选择性催化反应中都表现出了高效的催化活性。

材料成核生长的精准调控

根据LaMer模型，材料的生长过程通常包括成核和生长两个阶段。而材料的最终结构（包括形状和大小）则是由生长过程中晶核与周围单体之间相互作用决定的。

众所周知，当纳米材料的尺寸达到亚纳米尺度时，就会出现许多有别于较大块体材料的新颖又有趣的现象。比如，柔性、类聚合物流变学和能量转换效应等。然而，如何在如此小的尺度下控制材料的生长仍然是一个巨大的挑战。

近几年，王训课题组利用良溶剂-不良溶剂的合成策略，在溶剂热条件下已经成功制备出了亚纳米尺度的纳米材料，并且在这个过程中发现，亚纳米晶核的形成在生长过程中起着至关重要的作用。

研究成果

考虑到团簇具有明确的结构，且其尺寸与晶核相当，清华大学化学系王训课题组发展了团簇-晶核共组装的方法，在亚纳米尺度实现了对无机材料成分的调控，获得了二元和三元无机超晶格组装体结构。该系列结构高度有序但并非结晶态，表现了优异的催化等性质。

图1. LaMer模型和团簇-晶核共组装方法生长路线示意图

要点1. 二元超晶格组装体的表征

通过将三种钼基多酸团簇分别引入到镍硫氧化物和镍钴双金属氢氧化物的反应体系中，一步合成了多种镍硫氧化物-多酸和镍钴氢氧化物-多酸二元超晶格组装体。

图2. 二元超晶格组装体的形貌表征

要点2. 二元超晶格组装体的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟成功构筑了多酸与无机纳米材料相互作用的结构模型，证明了构成二元超晶格组装体的结构基元是亚纳米片状结构，该结果与透射电子显微镜观察到的实验结果相一致。同时，分子动力学模拟结果显示该纳米片结构可在溶剂中稳定存在。

图3. 二元超晶格组装体的分子动力学模拟

要点3. 三元超晶格组装体的构筑

镍硫氧化物-多酸二元超晶格组装体在溶液中可捕捉不同种类的纳米团簇，进而转化为结构高度有序的三元或四元超晶格组装体。不同种类的纳米团簇其尺寸分布较广（~1-10 nm），之所以该转化过程对团簇的尺寸具有如此大的包容性，得益于溶液中存在的沉淀-溶解平衡过程。在转化过程中，大尺寸的纳米团簇可溶解转化为尺寸较小的团簇，进而被二元超结构捕捉并最终转化为高度有序的三元超结构。

图4. 捕获不同种类团簇后形成的三元超晶格组装体

要点4. 二元和三元超晶格组装体的催化性能

实验获得的多种二元和三元的团簇-无机纳米材料超结构材料作为原子级位点催化剂，在室温下催化汽油脱硫和立体选择性催化反应中都表现出了高效的催化活性。

表1. 镍钴氢氧化物-多酸二元超结构在室温下催化汽油脱硫