王双印教授Mater Today Energy: 表面化学工程二维催化剂 (附招聘信息)

王双印团队

2019-08-15

第一作者：陈大伟

通讯作者：邹雨芹、王双印

通讯单位：湖南大学

核心内容：

1. 系统介绍了表面化学改性策略对二维超薄非贵金属电催化剂在HER、OER， ORR和NRR方向的工作。

2. 从提高电催化剂的固有电导率，优化反应势垒方面表述了表面化学改性策略的优势。

3. 结合DFT分析了电子结构、吸附能和活性之间的内在联系。

背景

二维材料由于具有独特的各向异性和电子结构能够赋予其独特的电催化性能，其较大的比表面积能够提供较多的表面活性位点，并且可通过调节电子性质来控制催化活性与稳定性, 因此引起了研究者的广泛关注。

随着石墨烯材料的大热，二维材料的发展也得到广泛的关注，包括二维碳基材料、二维过渡金属氧化物/氢氧化物、二维过渡金属硫组化物、二维MOFs、黑磷、MXenes等。而二维材料的表面化学功能化，包括表面杂原子掺杂、表面缺陷工程和表面分子功能化等，不仅可以对电催化剂表面电荷进行调控，更重要的是，这些方法并不破坏二维材料本体的结构，保证催化剂的稳定性。非贵金属基二维纳米材料表面化学优化，对于促进新能源存储与转换器件商业化应用以弥补当前能源短板有着重要意义。

根据电催化反应原则，一个较好的电催化剂需要具备本征活性较高的活性位点，更多的活性位点数量，较好的导电性和稳定性，而这与电催化剂的结构和表面电荷分布息息相关。载流子浓度，靠近费米能级的能带结构，和电荷分布是导电性和反应势垒的固有特性。因此，调节催化剂表面电荷是一种提高催化剂活性的有效方法。电催化剂的微观表面、晶格排布、配位环境直接影响活性位点的数量。面对催化剂设计的这些重要挑战，通过对二维纳米催化剂进行表面化学功能化，可以通过催化剂电子结构的调整以实现上述所述的优化。

综述简介

近日，湖南大学王双印课题组从提高电催化剂的固有电导率，优化反应势垒方面，系统介绍了表面化学改性策略（包括表面原子掺杂，缺陷工程，表面分子改性）对二维超薄非贵金属电催化剂（二维碳基材料、二维过渡金属氧化物/氢氧化物、二维过渡金属硫化物、二维MOFs、黑磷、MXenes等）在氢析出反应(HER)，氧析出反应(OER)，氧还原反应(ORR)和氮还原反应(NRR)方向的工作，并结合DFT分析了电子结构、吸附能和活性之间的内在联系，同时对目前所面临的机遇与挑战进行了展望。

该课题组总结的表面化学功能化的方法包括：表面杂原子掺杂、缺陷工程和表面分子改性。1）杂原子掺杂是一种常见且有效改变催化剂电子结构的方法，掺杂包含非金属原子掺杂和金属原子掺杂，金属掺杂中本文主要总结了单原子掺杂。2）缺陷通常会被认为是催化反应的反应位点，包括边缘缺陷和基体拓扑缺陷，如点缺陷（空位，空穴，stone-wales缺陷），线缺陷（位错，晶界等）。3）表面分子功能化是一种更为温和的方法，通过拉电子/给电子的基团或分子影响催化剂的表面电荷分布，按照作用力的不同可分为非共价相互作用（范德华力）和共价键相互作用。

作者根据电催化反应类型OER， HER， ORR和NRR对典型的二维材料表面改性进行了总结。下面选取了几个代表性的总结：

1：表面化学功能化的石墨烯用于ORR

石墨烯的表面化学改性包括：非贵金属掺杂有单掺杂（如N-，B-，O-，S-，P-）、双掺杂（如B-N，N-S）和三掺杂（如N-P-S，B-N-P）等；缺陷石墨烯；表面分子改性石墨烯等。

图1. 硼氮双掺杂石墨烯用于ORR反应案例。(A) B-和N-共掺杂石墨烯（BCN）示意图 (B)(a) 拉曼图谱，(b) ORR的CV曲线，(c) ORR的LSV 曲线；(C)BCN 模型图: (a) 纯石墨烯(C₁₀₀H₂₆),(b)-(f) B₇C₈₇N₆H₂₆, (g)–(k) B₁₂C₇₇N₁₁H₂₆,(l) B₃₈C₂₈N₃₄H₂₆。（图中C原子为灰色, H原子为白色，B原子为红色, N原子为蓝色。）

图2. 缺陷型石墨烯案例。(A) 等离子体法制备的碳缺陷石墨烯；(B) 石墨烯中的缺陷碳结构。

图3. 表面分子功能化石墨烯案例。（a）石墨烯表面通过物理吸附聚合物电解质用于提高ORR示意图，（b）通过共价键链接的硝基苯表面改性石墨烯用于高效ORR示意图。

2：表面化学功能化的二维纳米材料用于OER

用于OER的表面改性二维纳米材料包括掺杂的二维过渡金属氧化物，富含氧缺陷的过渡金属氧化物，二维过渡金属氢氧化物，二维MOFs，黑磷和MXene等，作者选取了具有代表性的二维过渡金属氢氧化物（LDH）进行了分析与总结。

图4. 表面Au单原子修饰NiFe-LDH用于高效OER的案例。(A) ^sAu/NiFeLDH的 (a) TEM, (b) HAADF-STEM, (c) EDS 元素分别图, (d)Au L₃-edge XANES 谱图；(B) (a) ^sAu/NiFe LDH 的两层模型图，(b) ^sAu/NiFeLDH 催化反应的OER路径, (c) 不通电位下的OER自由能图，(d) NiFe LDH含有和不含有Au单原子时氧在Fe位点上的吸附，黄色和蓝色分别代表电荷的聚集和消耗。

图5. 等离子体干法剥的离富含多缺陷CoFe-LDH用于高效OER的案例。 (A) Ar 等离子体剥离的CoFe-LDH纳米片示意图， (B) AFM 图， (C)Co和Fe 的XANES 图， (D) LSV 曲线与阻抗曲线图。

3：表面化学功能化的二维纳米材料用于HER

HER反应可在酸性条件和碱性条件下进行，酸性条件下的材料包括贵金属掺杂的石墨烯、掺杂MoS₂和缺陷MoS₂，碱性条件下包括掺杂的过渡金属氢氧化物等。作者选取了具有代表性的MoS₂进行了图文分析。

图6. MoS₂面掺杂用于高效HER的案例。(a)DOS计算的 O-MoS₂ 和原始的 2H-MoS₂ 平层. (b) HER 的极化曲线，(c) O-MoS₂杂乱结构的示意图. (d) O-MoS₂催化 HER的单个模型。

4：表面化学功能化的二维纳米材料用于NRR

近几年，氮还原逐渐成为了研究者关注的热点，但目前，氮还原反应中氨气的产率和法拉第效率还都极低。二维材料是催化NRR潜在的新的高效催化剂。

图7. 硼掺杂的石墨烯用于NRR的案例。(a) BC₃键合N₂的原子轨道示意图，(b) BC₃, BC₂O, BCO₂, 和C上NRR的自由能图 (c) NH₃产生速率和法拉第效率 (d) 不同电位下BG-1, BOG,BG-2, and G催化NH₃ 的产生速率。

小结

非贵金属超薄二维电催化剂的催化性能直接由材料的电子结构决定，通过表面功能化的方法可以改变材料的电荷/电子结构，直接改变电催化反应过程中中间产物的吸脱附，从而直接改变催化剂的电催化性能，同时不破坏二维材料固有的本体结构。

但对于二维电催化剂的表面改性及设计的普适性研究还需要关心一下几点：由于二维材料的高表面能，需要关注在极端的电催化反应条件下（特别是OER和HER）材料的热力学和化学稳定性；电催化过程中，一般都关注电荷转移过程，而同样起到重要作用的传质过程也应值得关注；在酸性环境下，贵金属仍然是最合适的催化剂，表面功能化的方法，也可以适用于贵金属催化剂。目前，氮还原反应的研究的热门方向，但是效率还非常低，表面改性的二维材料为NRR提供了新的思路。

参考文献

Chen, Dawei, Yuqin Zou, and Shuangyin Wang. Surfacechemical-functionalization of ultrathin two-dimensional nanomaterials for electrocatalysis. Materials TodayEnergy，2019.

DOI: 10.1016/j.mtener.2019.01.006

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606918302235

课题组介绍

课题组负责人：王双印，国家杰出青年基金获得者, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。现为湖南大学二级教授，博士生导师。2006 年本科毕业于浙江大学化工系， 2010 年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学， 德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂的表面调控。目前，已在国际著名期刊 Chem, Nature Commun., JACS, Angew. Chem，Adv. Mater. 等发表 SCI 论文 100 余篇，总引用 10000 余次， H-index 为56。详细情况可以参见课题组网站：www.cmeel.com；

课题组拟招聘博士后若干，鼓励依托课题组申请博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。有意者请联系：shuangyinwang@hnu.edu.cn(王老师)。

拟招聘研究方向：电催化、材料电化学、燃料电池、有机合成、计算化学

岗位待遇

1）全职博士后薪资待遇由基础待遇和课题组补贴构成，分为以下三类：

a）特别资助类：30 万元/年+住房补贴 2.16 万/年+科研奖励。

要求入选“博士后创新人才支持计划”或“博士后国际交流计划”(引进项目)，入选者资助期内享受上述待遇。

详情可见：

http://postdoctor.hnu.edu.cn/info/1004/1368.htmhttp://www.chinapostdoctor.org.cn/WebSite/program/Info_Show.aspx?InfoID=8b33c2b1-28ae-485c-aa5d-109e34d338d0

b）重点资助类：20 万元/年+住房补贴 2.16 万/年+科研奖励。

要求至少符合以下条件之一：

① 博士毕业于 arwu 世界大学学术排名前 100 的海外（境外）高校或国际知名科研机构、国内双一流高校或 a-及以上学科；

② 在海外（境外）知名高校取得博士学位的非华裔人员；

③ 博士期间以第一作者或通讯作者发表本学科领域高水平研究论文（高被引或 if>10、sci一区期刊）2 篇，或取得相当水平学术成果。

c）一般资助类：15 万元/年+住房补贴 2.16 万/年+科研奖励。

要求满足应聘要求，通过博士后招收程序，完成岗位职责，工作表现突出。