催化前沿每周精选丨0805-0811

纳米人

2019-08-18

1. Nature Materials: 仿生疏水性促进CO₂在Cu表面的还原

水溶液电催化将二氧化碳还原为乙醇和碳氢化合物燃料是一条通向高能量化工原料的可持续途径。铜是唯一能够催化多碳产物（C₂/C₃）大量形成的催化剂，但是在这个过程中质子被还原成氢会造成催化选择性的降低。在本文中，法兰西学院的Marc Fontecave 和Victor Mougel等以水下蜘蛛的捕气表皮结构为灵感，用十八烷硫醇对具有分级结构的铜枝晶进行处理得到了一个超疏水的Cu表面。

在中性pH下，疏水电极对形成乙烯和乙醇的法拉第效率分别为56%和17%；而在亲水条件下该效率则分别为9%和4%。疏水条件下催化反应选择性的提高归功于疏水性铜表面的捕获气体，这些气体增加了电极-溶液界面处的二氧化碳浓度，从而提高了二氧化碳还原选择性。因此，疏水性被认为是二氧化碳还原选择性的一个控制因素，这有助于解释先前报道的电催化的趋势。

David Wakerley, Marc Fontecave, Victor Mougel et al, Bio-inspired hydrophobicity promotes CO₂ reduction on a Cu surface, Nature Materials, 2019

DOI: 10.1038/s41563-019-0445-x

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0445-x

2. 巴塞罗那科技研究所Nature Materials: Pt/CeO₂单原子催化剂的动态荷电和氧化状态

 负载于氧化物上的金属原子的催化活性很大程度上取决于其电荷态和氧化态。然而，界面上电荷转移程度的确定仍然是个未知数。在本文中，巴塞罗那科技研究所的Nuria Lopez等结合密度泛函理论和分子动力学第一原理对沉积在CeO₂（100）表面上的铂单原子进行了研究。

研究结果表明，静态金属电荷的一般表示过于简单。因此，研究人员重新定义了几个动态关联且共存的电荷状态。这种新型强金属-载体相互作用来源于Ce（4f）能级相对于贵金属能级的相对位置，这种相对能级允许电子转移进入载体或从载体中转移回来。在这个过程中质子也能够起到协助作用，这是因为Ce（4f）的能级可以通过表面原子的位移来调节并出现在其他金属（Ni）和载体（TiO₂）上。该动态模型解释了在Ce上发现的具有活性的单个铂原子具有独特的反应性。

Nathan Daelman, Nuria Lopez et al, Dynamic charge and oxidation state of Pt/CeO₂ single-atom catalysts, Nature Materials, 2019

DOI: 10.1038/s41563-019-0444-y

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0444-y

3. JACS: 具有增强界面电荷转移的Cs₂SnI₆钙钛矿纳米晶/SnS₂纳米片异质结的原位构建

异质结工程在开发新型材料方面发挥了不可或缺的作用。近日，中山大学匡代彬教授研究团队首次原位构建了一种卤化钙钛矿（PVK）和金属硫化物（MD）异质结，即非铅Cs₂SnI₆钙钛矿纳米晶/SnS₂纳米片异质结。通过实验和理论计算的系统研究发现，复合材料中Sn原子共享能够使Cs₂SnI₆和SnS₂形成具有紧密接触的II型异质结。

瞬态吸收研究发现，得益于SnS₂和Cs₂SnI₆之间载流子快速分离以及对载流子复合的有效抑制，因此SnS₂中光生电子寿命从1290ps延长到3080ps。开尔文探针力显微镜也证实Cs₂SnI₆/SnS₂复合物中存在有效的空间电荷分离。基于以上优点，该异质结材料在CO₂光催化还原以及光电化学的研究中，与单纯SnS₂相比，性能分别提高了5.4倍和10.6倍。这项工作为PVK-MD异质结原位制备提供了一种简便有效的方法，为其它钙钛矿基复合材料的合成及其应用奠定了良好基础。

Wang, X.-D. Kuang, D.-B. et al. In Situ Construction of a Cs₂SnI₆ Perovskite Nanocrystal/SnS₂ Nanosheet Heterojunction with Boosted Interfacial Charge Transfer. JACS 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b04482

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b04482?rand=w2w6obhj

4. Angew：颠覆教科书-金红石TiO₂（110）上光催化氧化叔醇

醇类选择性氧化为醛类和酮类是从多相催化到合成有机化学的各种化学领域的基本课题。与伯醇和仲醇易氧化相反，叔醇通常不能以类似的方式转化，这是由于需要裂解C-C而不是C-H键以建立羰基官能团。因此，教科书所记载，叔醇对氧化是惰性的。

慕尼黑工业大学Ueli Heiz团队研究了长链叔醇（3-甲基-3-己醇，2-甲基-2-戊醇和2-甲基-2-丁醇）在裸和铂负载金红石TiO₂（110）上的光化学反应行为。证明，在高度限定的真空条件下，在TiO₂单晶上光催化叔醇显示出意想不到的新反应，可以描述为歧化成烷烃和相应的酮。与伯醇和仲醇中氢的取代反应相反，叔醇中α-H的缺失导致C-C键裂解。

令人惊讶的是，当醇在α-羟基的α-位上显示出更长的烷基链时，与甲基的键完全没有裂解。铂的负载不仅提高了反应速率，而且开辟了新的反应通道，形成分子氢和由两个烷基部分重组产生的长链烷烃。该工作表明，叔醇的丰富化学成为一种有趣的光催化模型系统，它们能够阐明表面上烷基的行为，这对于光- Kolbe反应和Fischer-Tropsch过程很重要。通过引入光催化反应步骤可以实现新的合成路线，其中助催化剂也可以起决定性作用。

Carla Courtois, Moritz Eder, Kordula Schnabl, Constantin Alexander Walenta, Martin Tschurl, Ulrich Heiz, Breaking Ground: Reactions in the Photocatalytic Conversion of Tertiary Alcohols on Rutile TiO₂(110), Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201907917

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907917

5. 德克萨斯大学奥斯汀分校&北京理工大学Science Advances: CaCoO₃和SrCoO₃卓越的氧析出反应活性

氧析出反应在燃料电池或金属空气电池中都扮演着重要角色。在本文中，美国德克萨斯州大学奥斯汀分校的Xiang Li和Hao Wang 等通过比较CaCoO₃和SrCoO₃的催化起始电位和活性研究了共价键、表面氧的分离和电解质的酸碱度对过渡金属氧化物的氧析出反应（OER）的影响。

立方钙钛矿和金属钙钛矿都具有相似的CoIV中间自旋态和起始电位，但其晶格参数相对较小，表面氧分离时间较短，使得CaCoO₃更稳定，因而具有较高的OER活性。两种晶相的起始电位相似，均发生在H⁺从表面-OH^-脱去的地方，但两个相互竞争的表面反应决定了催化活性。在其中一种反应路径中，表面-O-受到电解质中OH^-的攻击，形成表面-OOH^-；在另一种情况下，两个-O-形成表面过氧化离子和氧空位，电解质中OH^-攻击氧空位。在表面氧分离程度较小地情况下第二种反应路径可能更占优势。

Xiang Li, Hao Wang et al, Exceptional oxygen evolution reactivities on CaCoO₃ and SrCoO₃, Science Advances, 2019

DOI: 10.1126/sciadv.aav6262

https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaav6262?rss=1

6. 图卢兹大学Chemical Reviews: 多元醇中的钯纳米粒子—合成、催化偶联与氢化

醇类物质尤其是多元醇在金属纳米粒子的合成过程中起到了十分关键的作用，它们常常被用作还原剂、溶剂或者稳定剂。多元醇不仅结构柔性（取决于其OH官能团的数量和固有的氢键数目）而且其分布广泛的分子量对于金属纳米粒子的精准合成都有十分重要的影响。

在金属基纳米催化领域，钯占据了优势地位，主要是因为它在反应性方面具有显著的通用性，是合成中最重要的工具。在本文中法国图卢兹大学的Daniel Pla和Montserrat Gomez等综述了多元醇介质中钯基纳米颗粒的控制合成，重点介绍了在裁剪尺寸、形貌、结构和表面状态等方面的研究进展。此外，作者还讨论了钯纳米粒子在多元醇溶剂中的应用，它应用于两种最相关的钯催化工艺，即偶合和氢化反应。

Isabelle Favier, Daniel Pla, Montserrat Gomez et al, Palladium Nanoparticles in Polyols: Synthesis, Catalytic Couplings, and Hydrogenations, Chemical Reviews, 2019

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00204

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00204

7. 邓德会AM综述: 二维材料的限域催化用于能量转换

2D材料独特的电子和结构特性引发了在催化领域中的研究兴趣。2D材料的晶格和2D覆盖层与其他基板之间的界面为活性位点提供了有趣的限制环境，这刺激了“2D材料的限域催化”的不断研究。对2D材料限域催化的基本理解将有利于合理设计高性能2D纳米催化剂。目前，二维材料的限域催化已经在能量相关的反应过程中得到广泛应用，特别是在转化小的能量相关分子如O₂，CH₄，CO，CO₂，H₂O和CH₃OH。目前已经应用两种代表性策略，即2D晶格限制单原子和2D覆盖约束金属，以构建具有优异催化活性和稳定性的2D限域催化体系。

中科院大连化物所邓德会团队介绍了二维材料限域催化的最新进展及其在几个重要的能源相关催化过程中的广泛应用，包括水电解，燃料电池和C1分子转化。重点讨论了两种代表性策略2D限域催化体系的设计、应用和结构-性能分析的最新进展。分析了用于调节2D限域催化剂的电子状态的不同途径，并且提供了关于2D材料的限域催化对未来能量转换和利用的观点。

Lei Tang, Xianguang Meng, Dehui Deng, Xinhe Bao, Confinement Catalysis with 2D Materials for Energy Conversion, Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901996

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901996

8. Nano Lett.: 蚀刻辅助合成具有多种活性表面的异相Au纳米线用于硅烷氧化

在金属催化剂表面上构建多种类型的活性位点可以增强其对特定反应的催化活性。西安交大Mingshang Jin和Kai Chen团队通过蚀刻辅助工艺合成了具有多种活性表面位点的异相金纳米线（Au NWs），该Au催化剂对硅烷氧化反应具有最高的TOF。

研究者使用PXRD和像差校正STEM来表征Au NW包含异相结构、平面缺陷和表面台阶，此外，厘清了各种活性位点对催化性能的贡献。Au NW催化剂上的表面步骤显示出在增强催化性能中起最重要的作用。PXRD显示Au NW内的小比例亚稳相可以将催化活性提高1.35倍，提供了改善催化活性的途径。在三种类型的表面活性位点中，平面缺陷的表面终止如孪晶边界（TB）和堆垛层错（SF）的活性低于亚稳相和Au催化剂对硅烷氧化反应的表面步骤。

Chaoqi Wang, Chaoqi Wang, Xiang Li, Lei Jin, Penghan Lu, Catherine Dejoie, Wenxin Zhu, Zhenni Wang, Wei Bi, Rafal E. Dunin-Borkowski, Kai Chen, Mingshang Jin, Etching-Assisted Route to Heterophase Au Nanowires with Multiple Types of Active Surface Sites for Silane Oxidation, Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02532

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.9b02532