催化前沿每周精选丨0812-0818

纳米人

2019-08-22

1. 胡良兵Nature Nanotechnology: 高温冲击波稳定单原子

单原子催化剂的稳定性对于其实际应用是至关重要的。尽管高温可以促进金属原子与基材之间的键形成，并且具有增强的稳定性，但是它经常引起原子团聚并且与许多对温度敏感的基材不相容。

胡良兵，Tianpin Wu, Teng Li, Chao Wang和Reza Shahbazian-Yassar等人报道了使用可控制的高温冲击波在非常高的温度（1,500-2,000 K）下合成和稳定单个原子，通过周期性开关加热实现，具有短暂开启状态（55 ms）和十次更长的关闭状态。高温通过形成热力学上有利的金属缺陷键为原子分散提供活化能，并且关闭状态严格地确保整体稳定性，尤其是对于基底。得到的高温单原子作为耐久催化剂表现出优异的热稳定性。报道的冲击波方法是简便的，超快的和通用的（例如，Pt，Ru和Co单原子，以及碳，C₃N₄和TiO₂衬底），这为常规挑战的单原子制造开辟了一条通路。

High temperature shockwave stabilized single atoms，Nature Nanotechnology (2019)

https://www.nature.com/articles/s41565-019-0518-7

2. Sci. Adv.：拓扑半金属Co₃Sn₂S₂体单晶表面态对水氧化的影响

拓扑相物质中的能带反转带来了奇特的物理性质，比如拓扑保护表面态（TSS）。它们对材料的表面电子结构有很大的影响，可以作为深入了解表面反应的良好平台。

马克斯普朗克固体化学物理研究所的Claudia Felser、Yan Sun、Guowei Li和中国科学院物理研究所的Enke Liu联合报道了高质量的立方氮化硅晶体，它自然地承载了拓扑半金属的带结构，保证了来自Co原子的强TSS的存在性。Co₃Sn₂S₂晶体暴露了由Co原子构成的戈麦格点阵，具有很高的导电性。它们是氧气生成过程的催化中心（OER），由于部分填充的轨道，使得键合和电子转移更加有效。整体单晶具有优异的OER催化性能，但比钴基纳米结构催化剂的表面积小得多。研究结果强调了调控TSS对于合理设计高活性电催化剂的重要性。

Li, G.; Xu, Q.; Shi, W.; Fu, C.; Jiao, L.; Kamminga, M. E.; Yu, M.; Tüysüz, H.; Kumar, N.; Süß, V.; Saha, R.; Srivastava, A. K.; Wirth, S.; Auffermann, G.; Gooth, J.; Parkin, S.; Sun, Y.; Liu, E.; Felser, C., Surface states in bulk single crystal of topological semimetal Co₃Sn₂S₂ toward water oxidation. Science Advances 2019, 5 (8), eaaw9867.

DOI：10.1126/sciadv.aaw9867

https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw9867

3. Angew：三相光催化增强疏水表面CO₂还原选择性和活性

光催化CO₂还原反应(CRR)在水溶液中竞争性反应析氢反应(HER)限制了其实际应用。近日，南京理工大学Ang Li，马克斯·普朗克胶体与界面研究所Markus Antonietti，天津大学巩金龙等多团队合作，制备了一种具有疏水表面的光催化剂，促进了CO₂(气体)、H₂O(液体)和催化剂(固体) 三相的高效接触。

这使得气相中高浓度的CO₂分子能够直接接触催化剂表面，克服了CO₂传质限制，抑制了HER，增强了CRR性能。即使负载最有效的HER促进辅催化剂之一铂纳米颗粒时，该三相光催化剂仍可保持87.9%的选择性。总的来说，三相光催化为提高CRR的竞争力提供了一种通用而可靠的方法。

Ang Li,* Jinlong Gong*, Markus Antonietti*, et al. Three‐Phase Photocatalysis for the Enhanced Selectivity and Activity of CO₂ Reduction on Hydrophobic Surface. Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

DOI: 10.1002/anie.201908058

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908058

4. Angew：二维共轭芳香网络作为高位点密度单原子电催化剂用于ORR

高位点密度和高质量/体积比活性的单原子电催化剂的可控设计对涉及氧还原反应(ORR)的清洁能源装置的发展具有重要意义。近日，北京化工大学王峰、张正平与凯斯西储大学戴黎明等多团队合作，通过简单的无热解路线合成了具有超薄共轭层（3.5 nm）和高位点密度（质量含量为10.7 wt.%，每nm²有0.73个金属原子）单原子催化剂的二维共轭芳香网络(CAN)。

实验发现，该材料具有优异的ORR质量活性（47 mA mg_cat^-1），与标准Pt/C中的Pt和Pt/C相比，分别是其1.3和6.4倍。此外，用CAN作为空气电极构建的初级锌空气电池的质量/体积功率密度为880 W g_cat.^-1/615 W cm_cat.^-3，且可长期稳定运行100小时。该工作提供了一种用于能源存储和转换的高性能的电催化剂设计方法。

Shaoxuan Yang, Zhengping Zhang,* Liming Dai*, Feng Wang*, et al. Two‐dimensional conjugated aromatic networks as high‐site‐density and single‐atom electrocatalysts towards oxygen reduction reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

DOI: 10.1002/anie.201908023

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908023

5. 俞书宏&高敏锐Angew: 非晶NiFeMo氧化物的简易合成及快速表面重构助力OER

OER由于其缓慢的动力学而在很大程度上限制了电解槽的效率。虽然结晶金属氧化物作为OER催化剂具有很大的潜力，但它们的非晶相也显示出高活性。然而，生产无定形金属氧化物的合成进展缓慢，并且无定形结构如何有益于催化性能仍然是难以捉摸。

中科大俞书宏和高敏锐团队通过在几分钟内由过饱和无机金属盐快速共沉淀可扩展合成无定形NiFeMo氧化物（一批多达515 g），并具有均匀的元素分布。与其晶体对应物相比，非晶态NiFeMo氧化物在OER期间经历更快的表面自重构过程，并形成具有丰富氧空位的金属氧（氢氧化物）活性层，而这个过程对于晶体对应物来说是缓慢的。这致使在0.1M KOH中在10 mA cm^-2下具有280 mV过电位的优异OER活性。

Yu Duan, Zi-You Yu, Shao-Jin Hu, Xu-Sheng Zheng, Chu-Tian Zhang, Hong-He Ding, BiCheng Hu, Qi-Qi Fu, Zhi-Long Yu, Xiao Zheng, Jun-Fa Zhu, Min-Rui Gao, Shu-Hong Yu, Scale-up Synthesis of Amorphous NiFeMo Oxides and Their Rapid Surface Reconstruction for Superior Oxygen Evolution Catalysis, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201909939

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909939

6. AFM: 氧化镍纳米晶与聚合物氮化碳之间建立导电界面实现高效电催化析氧反应

对于电催化析氧反应，将过渡金属氧化物催化剂与导电碳质材料组合是改善导电性的可行方法。然而，由于金属氧化物和碳之间的界面电阻仍然很大，从而阻碍了催化中的电荷传输，导致电催化性能通常并没有非常明显的改善。近日， Chengan Liao（中南大学）等人共同合作，通过将导电性差的NiO纳米颗粒与半导电碳氮化物（CN）之间构造了导电界面。

在KOH溶液和磷酸盐缓冲盐水的电解液中，NiO/CN表现出比相应的NiO和CN大大提高的析氧反应（OER）性能，同时也优于NiO/C、商业RuO₂以及大多数的NiO基催化剂。 X射线光电子能谱和扩展的X射线吸收精细结构光谱表明在NiO和CN之间形成金属Ni-N键。密度泛函理论计算表明，通过Ni-N键连接的NiO和CN对OER中间体吸附具有低吉布斯能量，这不仅改善了电荷的转移，同时还促进了OER中质量的传递。 CN与包括Co₃O₄，CuO和Fe₂O₃的其它过渡金属氧化物之间普遍存在金属氮键合的导电和高活性界面，可以作为有效水分解的廉价催化剂。

Chengan Liao, Baopeng Yang, Ning Zhang, Min Liu, Guoxin Chen, Xiaoming Jiang, Gen Chen, Junliang Yang, Xiaohe Liu, Ting Shan, Chan Ying, Jui Lu, Renzhi Ma, Wei Zhou, Constructing Conductive Interfaces between Nickel Oxide Nanocrystals and Polymer Carbon Nitride for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater. 2019, 1904020. 

DOI: 10.1002/adfm.20190402

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201904020

7. AEM：综述-自支撑的泡沫贵金属的电催化及其他方向发展

贵金属尽管价格昂贵，但仍然在众多领域中发挥着不可替代的作用。为了获得新的物理化学性质并提高实际应用的性价比，一个重要的方向就是将贵金属转化为纳米结构多孔网络。由于泡沫贵金属（NMF）具有自支撑、由贵金属基构成的3D互连网络，在过去的二十年中引起了极大的关注。传承了泡沫的结构特征和贵金属的物理化学性质，NMF在各个领域都展示出优秀的特性和令人印象深刻的应用前景，包括电催化，多相催化，表面增强拉曼散射，传感和驱动等。目前已经开发了许多泡沫贵金属的合成方法。

然而，由于特定方法的先天限制和对形成机制的不充分理解，对泡沫贵金属的组成，结构和相应性质的灵活操作仍然具有挑战性。因此，很少建立组成/结构和性质之间的相关性，从而迟滞了特定应用的材料设计/优化。近日，德累斯顿工业大学的Alexander Eychmüller研究组通过本篇综述，致力于全面介绍泡沫贵金属从合成到应用，重点是电催化。其中还包括了泡沫贵金属的挑战和机遇，以指导该领域可能的研究方向，并希望可以促进跨学科科学家们的兴趣。

Ran Du*, Xinyi Jin, René Hübner, Xuelin Fan, Yue Hu, and Alexander Eychmüller*, Engineering Self-Supported Noble Metal Foams Toward Electrocatalysis and Beyond. Adv. Energy Mater. 2019, 1901945

DOI: 10.1002/aenm.201901945 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201901945

8. David Zitoun研究组ACS Catal.：双碱性离子化学嵌入析氧橄榄石电催化剂

析氧反应（OER）是可再生原料可持续合成燃料的重要反应。近年来，用于锂离子电池的阴极材料已成功用于OER电催化剂，其中之一就是具有橄榄石结晶相的锂化过渡金属磷酸盐。LiMPO₄(M = Ni，Fe，Co)橄榄石材料显示出OER的潜在合适的过电位，其可通过脱锂进一步增强析氧反应性能。

近日，Bar-Ilan 大学David Zitoun的研究组报道了橄榄石相的合成，其中Li和Na都是碱性离子。碱性离子的组合可以使橄榄石结构稳定，具有的低碱性离子含量，可以有助于达到低OER过电位。同时还证明了双碱性离子方法用于单一过渡金属(Co)以及Co-Fe-Ni的不同组合以形成化学式Li(Na)Co(Fe，Ni)PO₄的橄榄石固溶体。这种八种橄榄石材料也揭示了他们的OER活性的趋势，当Li_0.6Na_0.2Ni_0.7Fe_0.1PO₄固溶体在10 mA cm^-2下显示出与RHE相比低至0.28 V的过电位，具有低至30 mV dec^-1的Tafel斜率，稳定性测试超过20小时。

Yelena Gershinsky, Melina Zysler, Victor Shokhen, Yakov Stone, David Zitoun*，Dual Alkaline Ion Route to Chemical De-insertion in Oxygen Evolution Olivine Electrocatalysts. ACS Catal. 2019

DOI: 10.1021/acscatal.9b02532

https://pubs-acs-org.uchile.idm.oclc.org/doi/10.1021/acscatal.9b02532

9. Domen最新Chem. Rev.: 光驱动水分解的颗粒光催化剂

太阳能驱动的水分解提供了一种领先的方法来储存丰富但间歇性的太阳能，并生产氢气作为清洁和可持续的能源载体。光催化水分解的直接途径是应用自支撑颗粒光催化剂，因为基于粉末的系统可以使其自身制造大规模的功能面板，同时保持光催化剂的固有活性。

光催化剂颗粒上的光催化涉及三个连续步骤：（a）以比光催化剂的带隙更高的能量吸收光子，导致颗粒中的电子-空穴对的激发;（b）这些光激发载流子的电荷分离和迁移; （c）基于这些载体的表面化学反应。然而，迄今为止所有通过基于粉末的太阳能水分解系统产生氢的尝试都不能达到实际应用所需的效率值。

近日，日本东京大学的Domen研究团队（Qian Wang, Kazunari Domen*）专注每个步骤所面临的挑战，并总结了材料的设计策略，以克服光催化水分解的障碍和限制。该篇综述表明，可以利用光合作用的基本原理以及化学和材料科学的工具来设计和制备用于整体水分解的光催化剂。

Qian Wang, Kazunari Domen*. Particulate Photocatalysts for Light-Driven Water Splitting: Mechanisms, Challenges, and Design Strategies. Chem. Rev. 2019

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00201

http://feedproxy.google.com/~r/acs/chreay/~3/6tn59oXSz78/acs.chemrev.9b00201