陈小元、Grätzel、曲晓刚、任劲松、胡一桥、陈洪敏等成果速递丨顶刊日报20190823
纳米人
2019-08-23
1. Chem. Sci.综述：无铜点击化学的体内外生物医学应用
近年来，点击化学在生物医学研究领域的应用取得了许多重要的进展。特别是无铜催化的点击化学反应，例如环张力促进的叠氮化物和炔环的加成反应(SPAAC)和相反的需电子的Diels Alder (iEDDA)反应等，这使得在不需要有毒催化剂的情况下就可以在水环境中实现快速且特异性的化学共轭反应。这使得点击化学可以在细胞的表面或胞浆内发生，而其他大多数的化学反应则很难实现。韩国加图立大学Heebeom Koo博士对无铜点击化学的体内外生物医学应用进行了系统的综述。点击化学可以提供高效的疾病诊疗、分子成像和药物递送等应用，并且在开发分子工具，了解组织发育和疾病的监测等方面发挥着重要的作用，因此它也已经成为生物医学领域中一个非常有价值的帮手。
EunhaKim, Heebeom Koo. Biomedical applications of copper-free click chemistry:in vitro, in vivo, and ex vivo. Chemical Science. 2019https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/sc/c9sc03368h#!divAbstract
2. Appl. Phys. Rev.：钙钛矿LED再次刷新亮度记录！
近日，东京工业大学JunghwanKim、Hideo Hosono开发新的Zn-Si-O电子传输层（ETL），这种传输层不仅能够满足限制激子的能量排列，还能满足3D CsPbX3层的高效电子注入。非晶Zn-Si-O ETL具有足够浅的电子亲和力（3.2 eV）以限制激子和足够高的电子迁移率（0.8 cm2 / Vs）来传输电子。此外，非晶Zn-Si-O的可控导电率和电子亲和力使得能够微调电荷平衡。因此，对于绿色钙钛矿CsPbBr3 PeLED，在2.9V的非常低的工作电压下，实现了在10 000 cd / m2亮度和33lm / W的高功率效率。最高亮度达到的500000cd / m2的。此外，该策略所制备的3D CsPbBrI2（红色）和3DCsPbBrCl2（蓝色）PeLED，展示了红色PeLED的20 000 cd / m2的高亮度记录。这项研究为制备高性能PeLED提供了有效的策略。
Sim, K. Kim, J. Hosono, H. etal. Performance boosting strategy for perovskite light-emittingdiodes. Appl. Phys. Rev. 2019.https://aip.scitation.org/doi/pdf/10.1063/1.5098871?class=pdf
3. Angew：具有AIE效应的金纳米簇用于低剂量x射线诱导的光动力治疗
利用高剂量x射线进行的放射治疗对于治疗实体肿瘤来说效果显著。而金纳米粒子作为一种放疗增敏剂，不仅可以提高治疗效果，还能大大减少治疗的剂量，从而减少对正常组织造成的损伤。厦门大学陈洪敏教授和美国NIH陈小元教授合作设计了一种具有AIE效应的金纳米簇(AIE-Au)用于实现低剂量x射线诱导的高效光动力治疗。这种被谷胱甘肽保护的金纳米簇 (GCs)会通过表面的阳离子聚合物发生组装，产生的AIE效应使得其被x射线激发的光致发光增强了5.2倍。在低剂量x射线的照射下，由于AIE-Au对x射线有很强的吸收能力，因此它能有效地产生羟基自由基从而增强放疗的效果。此外，AIE-Au还可将x射线转化为光致发光，从而激发偶联的光敏剂进行光动力治疗。体内外实验表明，AIE-Au能有效地通过触发活性氧的生成使得治疗的x射线剂量大大降低，通过独特的X-PDT机制实现高效的癌症治疗。
Wenjing Sun, Xiaoyuan Chen, Hongmin Chen. et al. Aggregation-Induced Emission Gold Clustoluminogens for Enhanced Low-Dose X-ray-Induced PhotodynamicTherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2019DOI:10.1002/anie.201908712https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908712
4. Angew：ZnCu双金属材料高效高选择性电催化CO2还原制液体燃料
利用可再生电力电催化CO2还原可作为一种可持续的碳循环和能源储存技术。在所有的产品中，乙醇是一种很有吸引力的液体燃料。然而，多晶铜电催化CO2还原制乙醇的最大法拉第效率仅为10%左右。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel等多团队合作，通过原位电化学还原ZnO‐壳/CuO‐核双金属氧化物，合成了CuZn双金属催化剂。实验发现，该催化剂电催化CO2还原可高效生成乙醇，乙醇/乙烯比增加五倍以上，且对C2+液体产物法拉第效率可达41%。进一步研究表明，Zn改善了CO与Cu的结合，游离的CO与吸附的*CH3结合生成*COCH3中间体，*COCH3再进一步完全转化为乙醇。
DanRen, Michael Grätzel*, et al. Atomic Layer Deposition of ZnO on CuO EnablesSelective and Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide to Liquid Fuels. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201909610https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909610
5. Angew：具有卟啉壳层的纳米乳剂用于癌症治疗
加拿大玛格丽特公主癌症中心Juan Chen博士和郑钢博士合作制备了一种具有卟啉壳层的纳米乳液（NewPS）并将其用于肿瘤诊疗。NewPS为100纳米的球形结构，且具有良好的胶体稳定性，并能够负载化疗药物如紫杉醇等以实现协同治疗。其中，卟啉壳层对于该纳米结构的构建来说非常重要，其光学可调谐的性能也是由于卟啉壳层的存在。研究结果表明，在该纳米结构发生解离后，原本的卟啉J-聚集体会变成单体，其荧光性能也会发生变化。因此，研究通过光声成像可以对KB肿瘤小鼠体内的NewPS的积累和分解情况进行示踪，从而有效地指导光动力学治疗。并且，若用碘油替代其油内核还可以提供CT造影的性能，而进一步负载紫杉醇后的NewPS则可以改善药物的递送效果。因此，这个简单的双组分NewPS也为多模态癌症诊疗和药物递送提供了一个新的平台。
Wenxiu Hou, Juan Chen, Gang Zheng. et al. Nanoemulsion with Porphyrin Shell for Cancer Theranostics. Angewandte Chemie International Edition. 2019DOI:10.1002/anie.201908664https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908664
6. Angew: 钙钛矿纳米晶在非极性有机溶剂中的自发结晶
钙钛矿纳米晶体（NCs）对各种应用的需求日益增长，这促使人们开始研究简便的合成方法。它们通常在室温下通过配体辅助再沉淀（LARP）或通过在高温和惰性气氛下热注射合成。然而，在LARP中使用极性溶剂会影响它们的稳定性。近日，慕尼黑大学He Huang、LakshminarayanaPolavarapu报道了在环境条件下钙钛矿纳米晶体在非极性有机介质中通过简单混合前体 - 配体络合物而不施加任何外部刺激而自发结晶。通过改变单价（例如FA+和Cs+）与二价（Pb2+）阳离子 - 配体络合物的比例，可以将NC的形状从纳米立方体控制到纳米片。前体 - 配体络合物可稳定数月，因此钙钛矿NC可在使用前容易地制备。此外，这种多功能合成工艺是可扩展的，并且通常可适用于不同组成的钙钛矿NC。
Polavarapu, L. et al. Spontaneous Crystallization of PerovskiteNanocrystals in Nonpolar Organic Solvents: A Versatile Approach for theirShape‐controlledSynthesis. Angew. 2019.DOI: 10.1002/anie.201906862https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906862
7. Nano Lett.: 通过多型表面PbI2封装对2D RP钙钛矿进行自钝化
具有低n值（n <5）的二维Ruddlesden-Popper（2D RP）卤化钙钛矿，C2MAn-1PbnI3n + 1（C =大铵阳离子; MA =甲基铵）由于其载流子扩散长度长，长期稳定，带隙可调，在光伏和光电应用领域获得广泛的关注。但是在动态粒子照射（例如光或电子）下2D RP的表面改性是非常模糊的。近日，西北大学Vinayak P.Dravid研究团队进行了由电子束诱导的BA2MA2Pb3I10（n = 3）2D RP的动态表面重建的分子级观察。表面动力学揭示了在2D钙钛矿边缘和表面具有3R，4H和2H结构的多型PbI2的横向生长，同时在其他边缘同时湮灭。局部放射分解主要通过电子动量转移的内部能量增加而发生，其引发逐层逐级降解为PbI2。在电子辐照下，2D RP的整个表面和边缘处的多型PbI2生长的原位观察阐明了外部PbI2自钝化如何能够保护内部2D RP，从而导致更长的操作稳定性。
Jung, H. J. Self-passivation of 2D Ruddlesden–Popper perovskite by polytypic surface PbI2 encapsulation.Nano Lett. 2019.DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02069https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.nanolett.9b02069?rand=5xd98fej
8. ACS Nano：基于有机硅的中空介孔胆红素纳米粒子用于肿瘤协同治疗
葡萄糖氧化酶(GOx)介导的癌症饥饿疗法的一个重要不足是它会对正常组织产生严重的氧化损伤，而引入抗氧化试剂则可以解决这一问题。并且抗氧化试剂对H2O2的清除也会通过激活癌细胞对H2O2依赖的氧化还原信号通路来加速肿瘤的有氧糖代谢，进一步加重肿瘤乏氧，提高生物还原性前药的毒性，从而有效提高肿瘤饥饿治疗和生物还原化疗的疗效。有鉴于此，宿州学院高贵珍教授和美国NIH范文培博士、陈小元教授等人设计了一种新型的纳米抗氧化剂，即基于有机硅的，共负载有GOx和TPZ的中空介孔胆红素纳米颗粒(HMBRN)。它除了可通过抗氧化作用来有效清除H2O2保护正常组织外，还可快速消耗瘤内的葡萄糖和氧气，进而促进饥饿治疗增强的生物还原化疗协同效应，对实体肿瘤生长具有非常好的抑制作用。
Lingling Shan, Wenpei Fan, Guizhen Gao, Xiaoyuan Chen. et al. Organosilica-Based Hollow Mesoporous Bilirubin Nanoparticles for Antioxidation Activated Self-Protectionand Tumor-Specific Deoxygenation-Driven Synergistic Therapy. ACS Nano.2019DOI:10.1021/acsnano.9b02477https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b02477
9. ACS Nano：可被肾脏清除的卟啉MOF纳米点用于增强的光动力治疗
近年来，纳米卟啉MOF(NMOFs)已成为光动力治疗(PDT)的一种重要平台。然而，目前的NMOFs往往尺寸较大，这会导致其被机体清除的效率很低，PDT效果不理想且长期毒性问题也十分严重。有鉴于此，中科院长春应化所任劲松研究员、曲晓刚研究员等人以NMOFs为原料，通过简单的方法合成了超小卟啉MOF纳米点(MOF QDs)，并将其作为一种可被肾脏清除的增强型PDT的纳米试剂。与NMOFs前体相比，MOF QDs在相同的光照射下可产生2倍的活性氧(ROS)，其IC50值也只有NMOFs的三分之一。体内实验结果表明，由于解决了ROS的扩散距离有限这一弊端，在相同治疗条件下MOF QDs也比NMOFs具有更好的PDT疗效。由于这些超小的MOF QDs在体内具有高效的肿瘤积累、快速的肾脏清除能力和良好的生物安全性等优点，该工作也为开发安全高效的PDT纳米平台提供了新的研究策略。
HuanWang, Dongqin Yu, Jinsong Ren, Xiaogang Qu. et al. Renal-Clearable Porphyrinic Metal−Organic Framework Nanodots forEnhanced Photodynamic Therapy. ACS Nano. 2019DOI:10.1021/acsnano.9b03531https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b03531
10. AEM: 再次出色跨界！杂化卤化物钙钛矿的压电光催化产氢！
为了减轻半导体纳米材料中的光诱导电荷复合，代表了高效光催化的重要努力方向。香港理工大学Yang Chai团队报道了有机卤化物钙钛矿MAPbI3的压电和光催化性质的，以在超声波和可见光照射下实现压电光催化活性，从而增强MAPbI3的光催化氢产生。MAPbI3的导带最小值高于氢生成电位（相对于标准氢电极为0.046 V），从而实现有效的氢析出。此外，MAPbI3的非中心对称晶体结构使其具有压电特性。因此，MAPbI3容易响应外部机械力，由于光生电荷载体的有效分离，产生用于压电光催化的内建电场。结果表明，在光和机械刺激时，MAPbI3粉末在氢碘酸（HI）溶液中表现出优异压电光催化氢生成速率（23.30μmol h-1），远高于压电催化（即2.21 μmolh-1）和光催化（即3.42μmol h-1）的析氢速率以及它们的总和（即5.63 μmolh-1）。压光光催化策略提供了一种控制光诱导电荷载体复合的新方法，通过结合利用压电催化和光催化有机卤化物钙钛矿，产生高效的压电光催化作用。
Wang,M., Zuo, Y., Wang, J., Wang, Y., Shen, X., Qiu, B., Cai, L., Zhou, F., Lau, S.P., Chai, Y., Remarkably Enhanced Hydrogen Generation of Organolead Halide Perovskites via Piezocatalysis and Photocatalysis. Adv. Energy Mater. 2019,1901801.DOI:10.1002/aenm.201901801https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901801
11. AEM：跨界明星！用于光热转换的黑色素-钙钛矿复合材料
生物大分子色素，如黑色素，在所有生物的生存中起着至关重要的作用。黑色素吸收阳光并将其转化为热量，这对于避免对皮肤细胞的损害至关重要。光吸收产生激发的电子，通过释放热量（光热效应）和，或光（光致发光）可以回落到基态，或者在其寿命周期内保持较高的能量水平，这可以通过外部电子电路捕获（光伏效应）实现。宾夕法尼亚大学Kai Wang，Congcong Wu和Shashank Priya等人证明了黑色素与卤化钙钛矿光吸收材料的复合物在太阳光谱中显示出从UV到NIR区域的高吸收。由于黑色素的非辐射淬灭明显增强，复合材料显示出显著降低的光致发光和最小化的残余激发态密度（通过光伏测量验证）。结果表明，在AM1.5下，复合材料显示出超高的太阳热量子产率为99.56％，太阳热转换效率为≈81％，优于典型的碳材料，如石墨烯。通过在热电装置的热侧涂覆光热复合膜，观察到与照射下的空白组相比输出功率增加7000％。
Wang,K., Hou, Y., Poudel, B., Yang, D., Jiang, Y., Kang, M.‐G., Wang, K., Wu, C., Priya,S., Melanin–Perovskite Composites for PhotothermalConversion. Adv. Energy Mater. 2019, 1901753.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901753
12. AFM：共价有机骨架用于分子级分散近红外染料实现免疫原性增强的光学治疗
近红外(NIR)染料介导的光动力治疗(PDT)是一种很有前途的肿瘤治疗方法，然而，由于乏氧的肿瘤微环境和光敏剂的自猝灭等因素的限制，它在诱导免疫原性细胞死亡(ICD)和触发有效的全身抗肿瘤免疫反应时的效果往往不尽如人意。已有研究表明，在纳米载体上实现近红外染料的分子级分散能显著提高其产生活性氧的能力，进而协同增强其光学治疗肿瘤的作用。南京大学胡一桥教授和袁阿虎博士合作，将近红外染料吲哚菁绿(ICG)通过π-π结合作用自吸附到共价有机骨架（COF）上，这可防止其发生分子间的堆积。然后，实验对负载ICG的COFs进行超声剥离并包覆聚多巴胺(PDA)，从而构建一种新的增强型光学治疗试剂ICG@COF-1@PDA。实验结果表明，ICG@COF-1@PDA在近红外激光照射下可诱导产生ICD，进而产生显著的抗肿瘤免疫响应，而对未治疗的远处肿瘤的抑制率为62.9%。并且ICG@COF-1@PDA对4T1小鼠乳腺癌的肺转移也具有很好的抑制效果。
ShaojuGan, Yiqiao Hu, Ahu Yuan. et al. Covalent Organic Framework-SupportedMolecularly Dispersed Near-Infrared Dyes Boost Immunogenic Phototherapy againstTumors. Advanced Functional Materials. 2019DOI:10.1002/adfm.201902757https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201902757
