电池前沿每周精选丨0812-0818

纳米人

2019-08-24

1. Angew: 分子层沉积锆英石助力高稳定锂金属负极界面

 锂金属由于具有高理论比容量和最低的氧化还原电势因而被认为是实现新一代高比能电池的不二之选。然而，枝晶生长以及易于破裂的SEI膜等界面问题严重限制了锂金属的实际应用。在本文中，加拿大西安大略大学的孙学良和通用汽车研发中心的Mei Cai团队利用分子层沉积手段在金属锂负极表面沉积了一层纳米尺度的锆英石保护层。

这种锆英石保护的锂金属负极空气稳定性明显增强，在对称电池测试中也表现出优异的倍率性能。相比未经保护的裸露锂金属负极，锆英石保护的锂金属负极能够将Li-O₂电池的循环寿命提升十倍。作者首次利用同步辐射X射线原位吸收光谱研究了锂金属表面的人工SEI，揭示了锆英石薄膜的电化学稳定性和锂化作用。这项工作表明，在开发和理解下一代高性能电池中， 分子层沉积薄膜能够取得重大突破。

Keegan R. Adair, Mei Cai, Xueliang Sun et al, Highly Stable Li Metal Anode Interface via Molecular Layer Deposition Zircone Coatings for Long Life Next-Generation Battery Systems, Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/ange.201907759

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201907759?af=R

2. Joule综述: 用于高能量密度锂电池的无锂正极材料

由于锂金属负极研究的复兴和固态电解质的快速发展，需要重新审视具有高能量密度的无锂正极。转换型正极材料，例如过渡金属卤化物，硫族化物和氧化物，表现出高工作电压和高比容量，为可充电锂金属电池提供高能量密度。李泓团队基于热力学计算选择了一系列低成本、环境友好且高能量密度的无Li正极材料（如S，FeF₃，CuF₂，FeS₂和MnO₂）。与Li / C负极相结合，这些正极可能在电池水平上提供1000-1600 Wh kg^-1和1500-2200 Wh L^-1的能量密度。

作者回顾了这些材料在可充电锂电池中应用的最新进展，讨论了它们的固有缺陷，包括容量衰减，高电压滞后，大体积变化以及与电解质的寄生反应，并总结了基于最先进技术规避这些问题的策略，所有这些挑战都能够得到解决。我们相信随着实际的锂金属负极和固态电解质的发展，转换型正极材料对于下一代高能量密度储能装置具有广阔的前景。

Liping Wang, Zhenrui Wu, Jian Zou, Peng Gao, Xiaobin Niu, Hong Li, Liquan Chen, Li-free Cathode Materials for High Energy Density Lithium Batteries, Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.011

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30355-1

3. Angew: 含纳米通道的碳纤维中浸渍超细Sb纳米晶助力钾离子电池

基于锑（Sb）的纳米复合材料因为具有大的理论容量和合适的工作电压成为用于电池有吸引力的一类负极材料。然而，迟缓的钾离子扩散特性，不稳定的Sb /电解质界面和巨大的体积变化构成了严重的挑战，阻碍了基于Sb的负极在钾离子电池（PIB）的实际应用。

南京师范大学周小四团队报道了一种简单可行的策略，用于将超细Sb纳米晶体原位封装在由纳米通道阵列组成的碳纳米纤维中（u-Sb @CNF），解决了上述问题，实现了高性能的PIB。超小型Sb纳米晶体和中空纳米通道可实现快速的K +运输和应力缓解。有趣的是，由聚集的u-Sb @ CNF组成的独立而有弹性自支撑材料可直接用作负极，因此不需要导电添加剂和粘合剂。该材料展示出优异的电化学性能，在1A g^-1下2000次循环后保留225 mAh g^-1的可逆容量。

Xufang Ge, Shuhu Liu, Man Qiao, Yichen Du, Yafei Li, Jianchun Bao, Xiaosi Zhou, Enabling Superior Electrochemical Properties for Highly Efficient Potassium Storage via Impregnating Ultrafine Sb Nanocrystals within Nanochannel-Containing Carbon Nanofibers, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201908918

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908918

4. JACS: 富锂的Li₁₄SiP₆具有快速的离子导电性

具有超离子传导性的固体电解质是作为全固态电池的主要成分。慕尼黑工业大学Thomas F. Fässler团队报道了一种新的化合物，其Li含量高于通过添加Li₃P得到的Li₈SiP₄。基于Li₈SiP₄和Li₃P的晶体结构，可以预期[SiP₄]^8-和P^3-作为阴离子构建单元的存在类似于Liargyrodites中同时出现的[PS₄]^3-和S^2-。该材料是一种基于“富锂”磷硅酸盐的三维导电通道的新型固体电解质，室温下离子电导率 σ> 10^-3 S cm^-1，活化能为30-32 kJ mol^-1，超过最近推出了一系列磷酸氢化锂。

针对更高的锂离子电导率的要求，对磷酸锂硅酸盐的系统研究获得了在这类材料中迄今为止锂最丰富的化合物。该材料显示出可逆热相变的结晶材料，可以通过原材料的球磨然后对混合物进行热处理制备得到。研究者通过温度依赖性粉末中子衍射测量结合最大熵方法（MEM）和DFT计算分析了通过四面体和八面体空隙的锂扩散路径。此外，通过温度依赖性阻抗和⁷Li-NMR光谱研究了由四面体空隙中的无序Li / Si占有率加上部分填充的八面体空隙构成的锂离子迁移率。

Stefan Strangmüller, Henrik Eickhoff, David Müller, Wilhelm Klein, Gabriele Raudaschl-Sieber, Holger Kirchhain, Christian Sedlmeier, Volodymyr Baran, Anatoliy Senyshyn, Volker L. Deringer, Leo van Wüllen, Hubert A. Gasteiger, Thomas F. Fässler, Fast Ionic Conductivity in the Most Lithium-Rich Phosphidosilicate Li14SiP6, J. Am. Chem. Soc.2019

DOI: 10.1021/jacs.9b05301

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b05301

5. AM: 2D MXene和1D纳米纤维素的纳米复合材料助力超级电容器

2D金属碳化物和氮化物（MXenes）系列是超级电容器最有前途的电极材料之一，因为它们具有高的类金属导电性和表面功能实现的赝电容。然而，这些材料的主要缺点是力学强度低，妨碍了它们在轻质柔性电子设备中的应用。

瑞典KTH皇家理工学院Liangqi Ouyang和Mahiar M. Hamedi团队报道了一种从稳定的胶体分散体中组装1D纤维素纳米纤丝（CNF）和MXene（Ti3C2Tx）的独立且稳固纳米复合材料的策略。CNF的高纵横比（宽度≈3.5nm，长度达到数十微米）及其与MXene的特殊相互作用使得复合材料具有高力学强度而不牺牲电化学性能。CNF负载高达20％，显示出非常高的力学强度341 MPa（比原始MXene薄膜的29MPa高一个数量级），同时仍保持298 F g^-1的高电容和高导电率295 S cm^-1。研究者还证明MXene / CNF混合分散体可用作油墨以印刷具有精确尺寸的柔性微超级电容器。

Weiqian Tian, Armin VahidMohammadi, Michael S. Reid, Zhen Wang, Liangqi Ouyang, Johan Erlandsson, Torbjörn Pettersson, Lars Wågberg, Majid Beidaghi, Mahiar M. Hamedi, Multifunctional Nanocomposites with High Strength and Capacitance Using 2D MXene and 1D Nanocellulose, Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201902977

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902977

6. AFM: 基于牙科树脂单体的NbO₂ /碳锂电负极

二氧化铌（NbO₂）具有高理论容量和出色的电子传导性，中科院宁波材料所夏永高、Jin Zhu、Ya-Jun Cheng和宁波诺丁汉大学Binjie Hu团队使用牙科树脂单体（双酚A缩水甘油基二甲基丙烯酸酯，Bis-GMA）作为溶剂和碳源，乙醇铌（NbETO）作为前体，通过煅烧合成均匀嵌入碳基质中的NbO₂纳米颗粒。

由于NbETO和Bis-GMA之间的醇解反应引起的孔隙率增加，低的Bis-GMA / NbETO质量比（从1：1到1：2）能够使Nb（V）转化为Nb（IV）。所制备的复合物在1C下 500次循环后有225 mAh g^-1的可逆容量，循环中库仑效率超过99.4％。此外，研究者利用各种实验和理论方法分析了NbO₂ /碳纳米复合物的锂化/脱锂机理。

Qing Ji, Xiangwen Gao, Qiuju Zhang, Liyu Jin, Da Wang, Yonggao Xia, Shanshan Yin, Senlin Xia, Nuri Hohn, Xiuxia Zuo, Xiaoyan Wang, Shuang Xie, Zhuijun Xu, Liujia Ma, Liang Chen, George Z. Chen, Jin Zhu, Binjie Hu, Peter Müller-Buschbaum, Peter G. Bruce, and Ya-Jun Cheng, Dental Resin Monomer Enables Unique NbO₂/Carbon Lithium-Ion Battery Negative Electrode with Exceptional Performance, Adv. Funct. Mater., 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201904961

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904961