Nature系列12篇，韩布兴、王训、廖良生、王雪东等成果速递丨顶刊日报20190828
纳米人
2019-08-28
1. Nat. Mater.：共价官能化剥落的MoS2膜增强筛分能力
由二维材料制成的纳米层薄膜（如氧化石墨烯）是通过二维毛细管中的尺寸限制扩散进行分子筛分的有希望的候选者，但是高亲水性使得这些膜在水中不稳定。近日，蒙彼利埃大学Damien Voiry，香港理工大学Nicolas Onofrio等多团队合作，报道了一种基于共价官能化的二硫化钼（MoS2）纳米片的纳米层膜。在反渗透条件下时，官能化的MoS2膜分别对微污染物和NaCl具有> 90％和~87％的抑制能力。功能化MoS2膜的筛分性能和水通量归因于可控的纳米层毛细管宽度和可控的纳米片表面化学。作者研究发现，小的疏水性官能团，例如甲基，是最有希望用于水净化的。分子动力学模拟表明，甲基官能化纳米片具有高水渗透率，同时保持高NaCl抑制。该工作表明，控制表面化学和层间距是调节膜选择性同时增强其稳定性的有效方法。
LucieRies, Nicolas Onofrio,* Damien Voiry*, et al. Enhanced sieving from exfoliatedMoS2 membranes via covalent functionalization. Nat.Mater., 2019DOI: 10.1038/s41563-019-0464-7https://www.nature.com/articles/s41563-019-0464-7
2. Nat. Mater.：超高电流密度的二硫化铌HER催化剂
过渡金属二硫化物（TMD）是析氢反应（HER）的良好催化剂。然而，2D TMD催化剂的总电流密度比工业Pt和Ir电解器（>1,000 mA cm-2）低几个数量级（~10-100 mA cm-2）。近日，罗格斯大学Manish Chhowalla，贝尔法斯特女王大学Elton J. G.Santos与韩国蔚山国立科学技术研究所Hu Young Jeong等多团队合作，报道了一种2H Nb1+xS2催化剂（其中x为~0.35）用于HER，其电流密度可达5000 mA cm-2（~420 mV，相对于可逆的氢电极）。2H Nb1.35S2在0V时的交换电流密度为~0.8mA cm-2，对应于~0.2s-1的TOF。基于2H Nb1+xS2阴极的电解槽，可产生1,000 mA cm-2的电流密度。理论计算表明， 2H Nb1+xS2催化剂具有接近热中性的氢吸附自由能，提高了该催化剂的HER性能。
JieunYang, Abdul Rahman Mohmad, Elton J. G. Santos*, Hu Young Jeong*, ManishChhowalla*, et al. Ultrahigh-current-density niobium disulfide catalysts forhydrogen evolution. Nat. Mater., 2019DOI: 10.1038/s41563-019-0463-8https://www.nature.com/articles/s41563-019-0463-8
3. Nat. Chem.：新策略，CO+NH3共电解形成含C-N键的产物
电还原CO2是一种前景广阔的碳资源利用技术。目前，这方面的研究都致力于促进C-C键的形成，电解CO2或CO2衍生的CO多用于产生工业上重要的多碳原料，如乙烯、乙醇、正丙醇和乙酸盐。近日，美国特拉华大学Feng Jiao教授和加州理工学院的William A. Goddard III教授等通过共电解CO和NH3成功形成了C-N键。研究表明，在工业相关的反应速率下，乙酰胺的选择性接近40%。全溶剂量子力学计算表明，乙酰胺的形成是通过表面结合的烯酮中间体与NH3的亲核加成反应实现的，这一步是OH-加成的竞争步骤。后续研究过程中，运用胺亲和进攻烯酮中间体的策略，成功将C-N形成的机理拓展到其他酰胺产品。该研究为我们提供了一种电还原CO形成碳-杂原子键的新策略，扩大了CO2还原产品的范围。
MatthewJouny, Jing-Jing Lv, Tao Cheng, Byung Hee Ko, Jun-Jie Zhu, William A. GoddardIII & Feng Jiao. Formation of carbon–nitrogen bonds in carbon monoxideelectrolysis. Nat. Chem.,2019DOI:10.1038/s41557-019-0312-zhttps://www.nature.com/articles/s41557-019-0312-z
4. Nat. Chem.：气泡，生物化学反应的重要场所
生命是一个非平衡系统，其非平衡条件对早期生命的第一种信息聚合物的组装至关重要，因为可以允许它们在持久环境中不断形成和富集。近期，路德维希马克西米利安大学的Dieter Braun教授等深入探索了水中的气泡是如何承受温度梯度变化的影响，他们认为这可能是地球早期地壳镁铁质岩石中的一种情况，可以驱动复杂的、不断富集的生物分子前驱体。研究发现，核糖酶RNA前体、单体、核糖酶、寡核苷酸和脂质经历了一个30 min的变化：(1) RNA磷酸化的核心步骤，干、湿状态之间的周期性循环，(2)积累在气水界面大大增加核糖酶的活性，(3)凝结成水凝胶，(4)形成纯晶体和(5)封装成保护囊泡聚集体，随后进行裂变。这些发现对于生物聚合物的形成机理研究至关重要，研究者认为加热的微气泡可能承载了分子进化的第一个周期。
MatthiasMorasch, Jonathan Liu, Christina F. Dirscherl, Alan Ianeselli, Alexandra Kühnlein, Kristian Le Vay, Philipp Schwintek, Saidul Islam, Mérina K. Corpinot, Bettina Scheu, Donald B. Dingwell, Petra Schwille,Hannes Mutschler, Matthew W. Powner, Christof B. Mast & Dieter Braun. Heated gas bubbles enrich, crystallize, dry,phosphorylate and encapsulate prebiotic molecules. Nat. Chem.,2019DOI:10.1038/s41557-019-0299-5https://www.nature.com/articles/s41557-019-0299-5
5. Nat.Electronics: 栅极长度为14 nm的III-V晶体管的无电容闪存！
动态随机存取存储器（DRAM）单元通常用在电子设备中，并由单个晶体管和电容器形成。已经提出了基于浮体效应的替代方法，其可以通过去除外部电容器来降低制造复杂性并最小化单元占用面积。这种无电容器DRAM已在硅中得到证明，但其他材料（包括III-V化合物半导体）的使用仍然未完全开发，尽管其可以提高性能。格拉纳达大学Carlos Navarro团队报道了基于铟镓砷（InGaAs）的无电容单晶体管DRAM元件。基于InGaAs绝缘体晶体管，研究人员展示了每种逻辑状态的不同电流水平，从而证明了成功的存储器行为，直到栅极长度为14 nm。
Capacitor-lessdynamic random access memory based on a III–V transistorwith a gate length of 14nm, Nature Electronics，2019DOI:10.1038/s41928-019-0282-6.https://www.nature.com/articles/s41928-019-0282-6
6. Nat. Catal.：选择水氧化中间体在氧化物表面上衰变的两种过渡态
尽管电极表面上的催化机制已经提出了几十年，但是产物的化学键从最初的电荷捕获中间体的演变尚未解决。近日，加州大学伯克利分校Tanja Cuk团队研究发现了一个在半导体中间带隙状态的反应中间体，揭示了它们两个平行过渡态路径衰变的动力学。在n-SrTiO3表面光触发水氧化反应后，中间体的微秒衰变通过两个不同的时间常数过渡态理论，即初级动力学盐和H / D动力学同位素效应，实际活化势垒高度和过渡态理论预-因子。此外，作者发现可以调节反应条件以允许在两个途径之间进行选择，一个途径的特征在于面向电解质的不稳定中间体（氧基），另一个途径是晶格氧（桥）。总而言之，作者通过实验分离了多电子转移水氧化中的重要活化势垒，并在此过程中确定了表面析氧的竞争机制。
XihanChen, Daniel J. Aschaffenburg and Tanja Cuk*. Selecting between two transitionstates by which water oxidation intermediates decay on an oxide surface. Nat.Catal., 2019DOI: 10.1038/s41929-019-0332-5https://www.nature.com/articles/s41929-019-0332-5
7. Nat. Commun.：CO2电还原至C2产物，法拉第效率高达80%
将CO2在水相中有效地电还原为多碳产品具有重要的意义，同时也具有极大挑战性。令人遗憾的是C2产品的生成效率低，极大地限制了大规模应用。有鉴于此，中科院化学所的韩布兴院士和马珺研究员等人通过原位还原电沉积铜络合物的方法制备出了三维树枝状Cu-Cu2O复合材料。研究发现，该材料可以将CO2高效地还原为C2产物(乙酸和乙醇)。在氯化钾水溶液电解质中，当外加电位低至-0.4 V（vs. RHE）时，过电位分别仅为0.53 V(乙酸)和0.48 V(乙醇)，C2法拉第效率高达80%，电流密度为11.5 mA cm- 2。后续研究表明，该催化剂具有优异C2产物生成效率的主要是由于电催化剂与铜基体的接触电阻接近于零，同时在三维树突状结构中暴露出了丰富的活性位点，并具有合适的Cu(I)/Cu(0)比例。
QinggongZhu, Xiaofu Sun, Dexin Yang, Jun Ma, Xinchen Kang, Lirong Zheng, Jing Zhang,Zhonghua Wu & Buxing Han. Carbon dioxide electroreductionto C2 products over copper-cuprous oxide derived from electrosynthesized coppercomplex. Nat. Commun.,2019DOI:10.1038/s41467-019-11599-7https://www.nature.com/articles/s41467-019-11599-7
8. Nat. Commun.：卟啉作为光开关去调控电子转移用于高效CO2电还原
在催化过程中可以通过引入外部场来提高相应的催化活性。光场效应在电催化过程中起着重要作用，但目前还没有得到充分的认识。有鉴于此，清华大学王训教授课题组报道了一系列模拟叶绿素结构的光耦合电催化剂。研究表明，卟啉-金催化剂在-1.1 V时的TOF为37,069 h−1，在-0.9 V时的CO 法拉第效率为94.2%。在可见光条件下，当该电催化剂达到相同的TOF和FE效率时，电势降低了约130 mV。另外，卟啉-钴，卟啉-铜和卟啉-金的光诱导位移分别为20, 100, 和130mV，这与他们的能带间隙变化一致。这也就表明卟啉不仅可以作为配体，而且可以作为光开关去调控电子转移到金属中心的途径。
DerenYang, Hongde Yu, Ting He, Shouwei Zuo, Xiaozhi Liu, Haozhou Yang, Bing Ni,Haoyi Li, Lin Gu, Dong Wang & Xun Wang. Visible-light-switched electron transfer over singleporphyrin-metal atom center for highly selective electroreduction of carbondioxide. Nat. Commun.,2019DOI:10.1038/s41467-019-11817-2https://www.nature.com/articles/s41467-019-11817-2
9. Nat. Commun.: 有机异质结构纳米线的分层自组装
由于有机异质结构(OHSs)结合了材料的固有异质结构特性和有机半导体的性质，从而引起了材料化学领域的广泛关注。然而，由于均质成核现象普遍存在，且非共价相互作用难以控制，因此自下向上精确合成OHSs仍然具有挑战性。有鉴于此，苏州大学廖良生教授和王雪东教授等发展了一种理想的合成方法来实现1D有机异质结构的纵向或水平方向的可控外延生长。该策略是基于非共价相互作用的分层自组装：氢键(−15.66 kcalmol−1)>卤键(−4.90kcalmol−1)>π-π相互作用(−0.09 kcalmol−1)。在面选择外延生长策略中，晶格匹配和表-界面能量平衡分别促进了三嵌段异质结构和核/壳异质结构的实现。这种分层自组装方法为OHSs的精准合成开辟了新的道路。
Ming-PengZhuo, Jun-Jie Wu, Xue-Dong Wang, Yi-Chen Tao, Yi Yuan & Liang-Sheng Liao. Hierarchicalself-assembly of organic heterostructure nanowires. Nat. Commun.,2019DOI:10.1038/s41467-019-11731-7https://www.nature.com/articles/s41467-019-11731-7
10. Nat. Commun.：溶剂-非溶剂快速注射法制备纳米水凝胶
由于ABA三嵌段共聚物具有独特的分子结构，将其引入B嵌段选择性溶剂后，会经历特定的自组装过程，从而形成各种纳米结构。虽然ABA三嵌段共聚物自组装的研究主要集中在平衡态纳米结构上，但对非平衡加工条件下纳米结构形成的工作相对较少。有鉴于此，宾夕法尼亚州立大学Robert J. Hickey教授和Manish Kumar教授等报道了一种用溶剂-非溶剂快速注射法制备和调控ABA三嵌段共聚物体系的通用定量方法。研究发现，利用这种快速注射技术，含金纳米粒子和具有结构色的分级有序水凝胶的等离子体纳米复合水凝胶可以在一分钟内组装完成。更令人惊讶的是，与传统的ABA水凝胶相比，快速注射法制备的复合水凝胶具有更好的力学性能。
ChaoLang, Jacob A. LaNasa, Nyalaliska Utomo, Yifan Xu, Melissa J. Nelson, WoochulSong, Michael A. Hickner, Ralph H. Colby, Manish Kumar & Robert J. Hickey. Solvent-non-solventrapid-injection for preparing nanostructured materials from micelles tohydrogels. Nat. Commun.,2019DOI:10.1038/s41467-019-11804-7https://www.nature.com/articles/s41467-019-11804-7
11. Nat. Commun.：石墨烯费米能级调谐光学用于单金纳米粒子电子转移的阿库仑尺度定量研究
单分子水平上的电子转移测量通常受到法拉第电流检测极限的限制，法拉第电流目前在皮安-纳安培范围内。南京大学Junjie Zhu团队展示了一种独特的石墨烯基电化学显微镜技术，以提高检测极限。电子转移的光信号来源于石墨烯的费米能级调谐瑞利散射，而固定化的金纳米粒子进一步增强了这种散射。基于石墨烯的电化学显微镜由于对表面带电载流子的特殊响应，使得在多个单独的金纳米电极上同时能检测法拉第电流的阿库仑尺度。利用石墨烯电化学显微镜，展示了定量测量细胞色素c在单个纳米电极上的阿库仑尺度电子转移的能力。他们预测基于石墨烯的电化学显微镜将成为一种潜在的电化学工具，考虑到对化学和生物的抗干扰能力，可以用于原位研究细胞器中的生物电子转移过程，例如线粒体电子转移。
Xia, Q.; Chen, Z.; Xiao, P.;Wang, M.; Chen, X.; Zhang, J.-R.; Chen, H.-Y.; Zhu, J.-J., Fermi level-tunedoptics of graphene for attocoulomb-scale quantification of electron transfer atsingle gold nanoparticles. Nat. Commun. 2019, 10 (1), 3849.DOI：10.1038/s41467-019-11816-3https://www.nature.com/articles/s41467-019-11816-3
12. Nat. Commun.：用统一的晶格动力学方法模拟晶体和玻璃中的热传递
基于线性响应的格林-库伯理论，意大利国际高等研究院Stefano Baroni提出了一种新的固体传热模型。它利用原子间力常数和在机械平衡下计算的法向模线宽，自然地将晶体中的玻尔兹曼动力学方法和玻璃中的艾伦-费尔德曼模型联系起来。在与分子动力学不同的情况下，他们的方法自然而容易地解释了能量传输中的量子力学效应。根据平衡分子动力学和玻尔兹曼输运方程的结果，他们的方法被仔细验证。
Isaeva, L.; Barbalinardo, G.;Donadio, D.; Baroni, S., Modeling heat transport in crystals and glasses from aunified lattice-dynamical approach. Nat. Commun. 2019, 10 (1), 3853.DOI: 10.1038/s41467-019-11572-4https://www.nature.com/articles/s41467-019-11572-4
13. AM综述：石墨炔基材料：制备及电化学储能应用
石墨炔（GDY）因其2D化学结构、独特的性质以及在各研究领域的广泛应用潜力而备受关注。GDY的一些结构特征和基本物理性质，如扩展的平面内孔，规则的纳米结构和良好的传输性能等，使得GDY成为能量存储装置（包括电池和超级电容器）中电极材料的有希望的候选者。近日，中科院青岛生物能源与过程研究所ChangshuiHuang等团队合作，总结了GDY的化学结构，合成策略，基本化学-物理性质及其储能机理的相关理论分析。从对GDY结构修饰与相应电化学性能改进相互促进的观点，系统地讨论了GDY在电化学储能中的应用研究进展。此外，还全面评估了GDY在储能装置中的发展趋势。
NingWang, Changshui Huang*, et al. Graphdiyne‐Based Materials: Preparation and Application for ElectrochemicalEnergy Storage. Adv. Mater. 2019,DOI: 10.1002/adma.201803202https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201803202
14. Adv. Sci.综述：心血管支架在未来的发展趋势
心血管疾病是造成人类死亡的最主要原因，而动脉粥样硬化则是占其中的三分之二。这种疾病是由于不良的饮食习惯、高血压和遗传等因素引起的，并且肥胖、糖尿病和久坐不动的生活方式也会加重这种疾病。目前，利用药物去治疗动脉粥样硬化的策略仍不能够有效地控制疾病，因此往往需要采用临床干预措施，例如使用可扩张的金属支架进行治疗。但是这种方法也会产生支架内再狭窄，使得支架内血管被重新阻塞住。格拉斯哥大学John Mercer团队综述了目前支架技术和克服支架内再狭窄的生物传感装置的最新研究进展；对将由纳米技术开发的新的传感策略以及生物传感器集成到支架内的研究做了介绍；详细讨论了植入式医疗设备的前景和未来的发展趋势。
DanielHoare, John Mercer. et al. The Future of Cardiovascular Stents: Bioresorbableand Integrated Biosensor Technology. Advanced Science. 2019DOI:10.1002/advs.201900856https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201900856
