论跨界催化，我只服钙钛矿！
纳米人
2019-09-02
由于钙钛矿材料特殊的结构，使得它在高温催化及光催化方面具有潜在的应用前景，但目前国内外对钙钛矿结构类型材料的研究主要集中在对材料结构的研究以及在太阳能电池和发光性能方面的应用，对于在催化方面的应用研究相对较少。近日，各大顶级期刊纷纷报道了钙钛矿在催化方面的最新进展，涉及电催化析氢、酸性介质中水氧化、光催化产氢以及二氧化碳还原等等，果然是不鸣则已，一鸣惊人！1. Nat. Commun.: 基于电负性筛选高活性钙钛矿用于HER
快速、可靠地筛选低成本、高性能的电催化剂是水分解等能源转化技术的关键。有鉴于此，南京工业大学邵宗平、周嵬等人应用配位理论引入A位点离子电负性(AIE)作为一个统一有效的指标来预测13种钴基钙钛矿的HER活性。研究发现，(Gd0.5La0.5)BaCo2O5.5+δ的碱性条件下HER催化活性和稳定性均优于目前性能最佳的Pt/C催化剂，过电位为0.24V时的TOF值高达22.9s−1，塔菲尔斜率为27.6mVdec−1。该工作开辟了一条利用配位化学原理优化材料催化活性的新途径。
Daqin Guan, Jing Zhou, Yu-ChengHuang, Chung-Li Dong, Jian-Qiang Wang, Wei Zhou & Zongping Shao. Screening highly activeperovskites for hydrogen-evolving reaction via unifying ionic electronegativitydescriptor. Nat. Commun., 2019DOI: 10.1038/s41467-019-11847-whttps://www.nature.com/articles/s41467-019-11847-w
2. Nat. Commun.：四聚钙钛矿钌酸盐作为酸性水氧化的高效催化剂
在酸性介质中开发高活性、耐用的含氧催化剂是设计质子交换膜水电解制氢的主要挑战。中国科学技术大学Shiming Zhou、天津大学Zhenpeng Hu等人报道了四聚钙钛矿氧化物CaCu3Ru4O12作为酸性水氧化的优良催化剂。这种复合氧化物在10 mA cm-2 geo下具有171mV的超电势，远低于最先进的RuO2。此外，与RuO2相比，CaCu3Ru4O12的质量活性显著增加两个数量级以上，稳定性更好。密度泛函理论计算表明，四聚钙钛矿催化剂相对于RuO2具有较低的Ru 4d能带中心，有效地优化了氧中间体的结合能，从而提高了催化活性。
Miao, X.; Zhang, L.; Wu, L.; Hu, Z.;Shi, L.; Zhou, S., Quadruple perovskite ruthenate as a highly efficientcatalyst for acidic water oxidation. Nat. Commun. 2019, 10 (1), 3809.DOI：10.1038/s41467-019-11789-3https://www.nature.com/articles/s41467-019-11789-3
3. Nat. Commun.: 用于光催化有机合成的卤化铅钙钛矿
大自然能够通过光合作用将太阳能存储在化学键中，通过从CO2和光开始的一系列C-C，C-O和C-N键形成反应。直接捕获太阳能用于有机合成是一种很有前途的方法。卤化铅钙钛矿太阳能电池的效率达到24.2％，使钙钛矿成为太阳能捕获的新型材料。圣地亚哥州立大学Yong Yan团队认为，钙钛矿的光物理性质也应该对光氧化还原有机合成感兴趣。因为这两个应用的关键方面都依赖于电荷分离和转移。首次证明了钙钛矿纳米晶体是基本有机反应的光催化剂，例如C-C，C-N和C-O键的形成。CsPbBr3在有机溶剂中的稳定性和易于调整的边缘使钙钛矿具有更广泛的有机基质活化范围。低成本，易加工，高效，耐气和带边可调的钙钛矿可能为有机化学带来新的突破。
Lead halide perovskitesfor photocatalytic organic synthesis. Nature Communication, 2019https://www.nature.com/articles/s41467-019-10634-x
4. ACS Energy Lett.：钙钛矿也可以还原CO2！
中山大学Hong-YanChen等人报道一种新型具有增强的CO2还原活性的钙钛矿-MOF复合光催化剂。首次采用简便的原位合成方法直接在CsPbBr3量子点的表面上生长锌MOF（ZIF）保护层。CsPbBr3 -ZIF复合材料大幅度地增强水分稳定性，CO2捕获能力和电荷分离效率。此外，ZIF-67中的催化活性Co中心可以进一步加速电荷分离过程并激活吸附的CO2分子，这增强的气态CO2还原的催化活性。这项工作将为设计钙钛矿/MOF基催化剂提供新的思路。
Kong, Z.-C., Liao, J.-F. et al.Core@Shell CsPbBr3@Zeolitic Imidazolate Framework Nanocomposite forEfficient Photocatalytic CO2 Reduction. ACS EnergyLett., 2656-2662.DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01658.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.8b01658
5. AEM: 杂化卤化物钙钛矿的压电光催化产氢！
为了减轻半导体纳米材料中的光诱导电荷复合，代表了高效光催化的重要努力方向。香港理工大学Yang Chai团队报道了有机卤化物钙钛矿MAPbI3的压电和光催化性质的，以在超声波和可见光照射下实现压电光催化活性，从而增强MAPbI3的光催化氢产生。MAPbI3的导带最小值高于氢生成电位（相对于标准氢电极为0.046 V），从而实现有效的氢析出。此外，MAPbI3的非中心对称晶体结构使其具有压电特性。因此，MAPbI3容易响应外部机械力，由于光生电荷载体的有效分离，产生用于压电光催化的内建电场。结果表明，在光和机械刺激时，MAPbI3粉末在氢碘酸（HI）溶液中表现出优异压电光催化氢生成速率（23.30μmol h-1），远高于压电催化（即2.21 μmolh-1）和光催化（即3.42μmol h-1）的析氢速率以及它们的总和（即5.63 μmolh-1）。压光光催化策略提供了一种控制光诱导电荷载体复合的新方法，通过结合利用压电催化和光催化有机卤化物钙钛矿，产生高效的压电光催化作用。
Wang, M., Zuo, Y., Wang, J., Wang,Y., Shen, X., Qiu, B., Cai, L., Zhou, F., Lau, S. P., Chai, Y., RemarkablyEnhanced Hydrogen Generation of Organolead Halide Perovskites viaPiezocatalysis and Photocatalysis. Adv. Energy Mater. 2019, 1901801.DOI: 10.1002/aenm.201901801https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901801
