催化前沿每周精选丨0826-0901

纳米人

2019-09-07

1. 加州大学伯克利分校Nat. Catal.：选择水氧化中间体在氧化物表面上衰变的两种过渡态

尽管电极表面上的催化机制已经提出了几十年，但是产物的化学键从最初的电荷捕获中间体的演变尚未解决。近日，加州大学伯克利分校Tanja Cuk团队研究发现了一个在半导体中间带隙状态的反应中间体，揭示了它们两个平行过渡态路径衰变的动力学。在n-SrTiO₃表面光触发水氧化反应后，中间体的微秒衰变通过两个不同的时间常数过渡态理论，即初级动力学盐和H / D动力学同位素效应，实际活化势垒高度和过渡态理论预-因子。

此外，作者发现可以调节反应条件以允许在两个途径之间进行选择，一个途径的特征在于面向电解质的不稳定中间体（氧基），另一个途径是晶格氧（桥）。总而言之，作者通过实验分离了多电子转移水氧化中的重要活化势垒，并在此过程中确定了表面析氧的竞争机制。

Xihan Chen, Daniel J. Aschaffenburg and Tanja Cuk*. Selecting between two transition states by which water oxidation intermediates decay on an oxide surface. Nat. Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0332-5

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0332-5

2. Nat. Mater.：超高电流密度的的二硫化铌HER催化剂

过渡金属二硫化物（TMD）是析氢反应（HER）的良好催化剂。然而，2D TMD催化剂的总电流密度比工业Pt和Ir电解器（>1,000 mA cm^-2）低几个数量级（~10-100 mA cm^-2）。近日，罗格斯大学Manish Chhowalla，贝尔法斯特女王大学Elton J. G. Santos与韩国蔚山国立科学技术研究所Hu Young Jeong等多团队合作，报道了一种2H Nb_1+xS₂催化剂（其中x为~0.35）用于HER，其电流密度可达5000 mA cm^-2（~420 mV，相对于可逆的氢电极）。

2H Nb_1.35S₂在0V时的交换电流密度为~0.8mA cm^-2，对应于~0.2s^-1的TOF。基于2H Nb_1+xS₂阴极的电解槽，可产生1,000 mA cm^-2的电流密度。理论计算表明， 2H Nb_1+xS₂催化剂具有接近热中性的氢吸附自由能，提高了该催化剂的HER性能。

Jieun Yang, Abdul Rahman Mohmad, Elton J. G. Santos*, Hu Young Jeong*, Manish Chhowalla*, et al. Ultrahigh-current-density niobium disulfide catalysts for hydrogen evolution. Nat. Mater., 2019

DOI: 10.1038/s41563-019-0463-8

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0463-8

3. 斯坦福大学Nat. Chem.：CO₂转化新策略，CO₂+酒精+芳烃=芳香脂

将有机烃类和CO₂共同反应可以给CO₂的高效转化利用提供了新的机会。然而，目前有机烃类和CO₂之间形成碳-碳键的需要消耗化学计量试剂来克服底物低反应活性的缺陷。有鉴于此，斯坦福大学的Matthew W. Kanan教授等报道了一个简单的半连续循环，可以将芳烃、二氧化碳和酒精转化为芳香酯，而不需要使用化学计量试剂。该循环主要依赖于分散在介孔载体上的碱碳酸盐(M₂CO₃，其中M+ = K+或Cs+)组成的固体碱。

研究表明，纳米尺度的限制破坏了M₂CO₃的结晶度，使其在中等温度下产生强碱性反应。整个循环包括两个不同的步骤:(1)CO₃^2-促进C-H羧基化，其中烃基被负载的M₂CO₃脱质子，与CO₂反应形成负载的羧酸盐(RCO₂M);(2)甲基化，RCO₂M与甲醇和CO₂反应，生成可分离的甲酯，同时再生M₂CO₃。

Dianne J. Xiao, Emma D. Chant, Amy D. Frankhouser, Ying Chen, Allison Yau, Nancy M. Washton & Matthew W. Kanan. A closed cycle for esterifying aromatic hydrocarbons with CO₂ and alcohol. Nat. Chem.,2019

DOI：10.1038/s41557-019-0313-y

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0313-y

4. Nat. Chem.：新策略，CO+NH₃共电解形成含C-N键的产物

电还原CO₂是一种前景广阔的碳资源利用技术。目前，这方面的研究都致力于促进C-C键的形成，电解CO₂或CO₂衍生的CO多用于产生工业上重要的多碳原料，如乙烯、乙醇、正丙醇和乙酸盐。近日，美国特拉华大学Feng Jiao教授和加州理工学院的William A. Goddard III教授等通过共电解CO和NH₃成功形成了C-N键。

研究表明，在工业相关的反应速率下，乙酰胺的选择性接近40%。全溶剂量子力学计算表明，乙酰胺的形成是通过表面结合的烯酮中间体与NH₃的亲核加成反应实现的，这一步是OH^-加成的竞争步骤。后续研究过程中，运用胺亲和进攻烯酮中间体的策略，成功将C-N形成的机理拓展到其他酰胺产品。该研究为我们提供了一种电还原CO形成碳-杂原子键的新策略，扩大了CO₂还原产品的范围。

Matthew Jouny, Jing-Jing Lv, Tao Cheng, Byung Hee Ko, Jun-Jie Zhu, William A. Goddard III & Feng Jiao. Formation of carbon–nitrogen bonds in carbon monoxide electrolysis. Nat. Chem.,2019

DOI：10.1038/s41557-019-0312-z

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0312-z

5. Nat. Commun.: 调控自支撑镍-钒层状双氢氧化物原子和电子结构加速水分解动力学

氢气具有环境友好和高能量密度等优点，被公认为是化石燃料的理想替代品。近日，中科院长春应化所Xiurong Yang、Zhicai Xing等合作，引入钌（Ru）和铱（Ir）来调控自支撑镍-钒（NiV）层状双氢氧化物的原子和电子结构，以加速水分解动力学，并从原子水平分析高析氢反应（HER）和析氧反应（OER）活性的起源。

作者揭示了Ni，V和Ru（Ir）阳离子之间的协同电子相互作用，并明确了调控的Ni和V阳离子局部配位环境，以及V空位的存在。Debye-Waller因子表明，Ru和Ir的掺入引起了V八面体环境的严重扭曲。理论计算进一步证实Ru或Ir掺杂可以优化HER的Volmer和Heyrovsky步骤中的中间体的吸附能，并加速OER的整个动力学过程。

Dewen Wang, Zhicai Xing*, Xiurong Yang*, et al. Atomic and electronic modulation of self-supported nickel-vanadium layered double hydroxide to accelerate water splitting kinetics. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-11765-x

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11765-x

6. 王训Nat. Commun.：卟啉作为光开关去调控电子转移用于高效CO₂电还原

在催化过程中可以通过引入外部场来提高相应的催化活性。光场效应在电催化过程中起着重要作用，但目前还没有得到充分的认识。有鉴于此，清华大学王训教授课题组报道了一系列模拟叶绿素结构的光耦合电催化剂。

研究表明，卟啉-金催化剂在-1.1 V时的TOF为37,069 h⁻¹，在-0.9 V时的CO 法拉第效率为94.2%。在可见光条件下，当该电催化剂达到相同的TOF和FE效率时，电势降低了约130 mV。另外，卟啉-钴，卟啉-铜和卟啉-金的光诱导位移分别为20, 100, 和130 mV，这与他们的能带间隙变化一致。这也就表明卟啉不仅可以作为配体，而且可以作为光开关去调控电子转移到金属中心的途径。

Deren Yang, Hongde Yu, Ting He, Shouwei Zuo, Xiaozhi Liu, Haozhou Yang, Bing Ni, Haoyi Li, Lin Gu, Dong Wang & Xun Wang. Visible-light-switched electron transfer over single porphyrin-metal atom center for highly selective electroreduction of carbon dioxide. Nat. Commun.,2019

DOI：10.1038/s41467-019-11817-2

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11817-2

7. 韩布兴和马珺Nat. Commun.：CO₂电还原至C₂产物，法拉第效率高达80%

将CO₂在水相中有效地电还原为多碳产品具有重要的意义，同时也具有极大挑战性。令人遗憾的是C₂产品的生成效率低，极大地限制了大规模应用。有鉴于此，中科院化学所的韩布兴院士和马珺研究员等人通过原位还原电沉积铜络合物的方法制备出了三维树枝状Cu-Cu₂O复合材料。

研究发现，该材料可以将CO₂高效地还原为C₂产物(乙酸和乙醇)。在氯化钾水溶液电解质中，当外加电位低至-0.4 V（vs. RHE）时，过电位分别仅为0.53 V(乙酸)和0.48 V(乙醇)，C₂法拉第效率高达80%，电流密度为11.5 mA cm^{- 2}。后续研究表明，该催化剂具有优异C₂产物生成效率的主要是由于电催化剂与铜基体的接触电阻接近于零，同时在三维树突状结构中暴露出了丰富的活性位点，并具有合适的Cu(I)/Cu(0)比例。

Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Dexin Yang, Jun Ma, Xinchen Kang, Lirong Zheng, Jing Zhang, Zhonghua Wu & Buxing Han. Carbon dioxide electroreduction to C2 products over copper-cuprous oxide derived from electrosynthesized copper complex. Nat. Commun.,2019

DOI：10.1038/s41467-019-11599-7

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11599-7

8. Nat. Commun.： 分子钴配合物用于非均相电催化还原CO₂

CO₂电化学转化为醇是目前最具挑战性的以高能燃料形式进行电能转化和储存方法之一，主要的挑战在于高效催化剂的合理设计。有鉴于此，印度科学教育研究所Soumyajit Roy教授和奥地利林茨大学Wolfgang Schöfberger教授等合成了钴(III)三苯基膦吡咯配合物，并研究了其在CO₂电化学反应中的催化过程。研究发现，这种催化剂体系的在非均相CO₂电还原为乙醇或甲醇反应中具有高效的活性。在中酸性水介质(pH = 6.0)中，钴吡咯配合物修饰的碳纸电极对乙醇生成的法拉第效率(FE%)为48%。

Sabrina Gonglach, Shounik Paul, Michael Haas, Felix Pillwein, Sreekumar S. Sreejith, Soumitra Barman, Ratnadip De, Stefan Müllegger, Philipp Gerschel, Ulf-Peter Apfel, Halime Coskun, Abdalaziz Aljabour, Philipp Stadler, Wolfgang Schöfberger & Soumyajit Roy. Molecular cobalt corrole complex for the heterogeneous electrocatalytic reduction of carbon dioxide. Nat. Commun.,2019

DOI：10.1038/s41467-019-11868-5

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11868-5

9. 苏大晏成林Nature Commun.: 电化学激发促进富硼COF的N₂可接近性以助力NRR

具有丰富活性位点的COF是用于氮还原反应NRR潜在的无金属催化剂。然而，由于有限的氮传输，活性位点的利用率在实际反应过程中受到限制。苏州大学晏成林课题组证明富硼COF的电化学激发可以促进催化剂对N₂的可接近性并在环境条件下实现高效的氮还原活性，启动有效的NH₃合成。

DFT计算表明，富硼COF具有优异的电子结构以用于N₂吸附，并且能大大降低了N₂离解硼原子的能垒，因此，当施加合适的电位时，它们易于与含氮物质结合。B-N键的形成导致COF晶格面的显著变形，且重建能够极大地增强向COF框架的N₂吸附，如MD模拟所示。局部高N₂浓度将促进N₂分子和硼位点的碰撞概率，从而促进整个反应。

通过相关表征证明COF显示出从结晶相到非晶相的明显转变，以及电化学激发中B-N键的变化。在电化学条件下，硼位点与含氮物质结合，所得的COF非晶相对N₂具有更强的亲和力，从而增强了分子的碰撞。结合实验结果，研究者确定电化学的激发过程是更多激发位点和更强N₂亲和力的良性循环，其持续进行直至整个系统达到最佳反应状态。正如预期那样，电化学激发的催化剂提供显著增强的反应活性，通过量化产生的NH₃，得到法拉第效率高达45.43％。

Sisi Liu, Mengfan Wang, Tao Qian, Haoqing Ji, Jie Liu, Chenglin Yan, Facilitating nitrogen accessibility to boron-rich covalent organic frameworks via electrochemical excitation for efficient nitrogen fixation, Nature Communications ,2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-11846-x

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11846-x