电池前沿每周精选丨0826-0901

纳米人

2019-09-08

1. Angew: 无机开放式框架KTiOPO₄负极用于钾离子电池

钾离子电池的一个关键挑战是探索低成本电极材料，以便快速和可逆地插入大离子尺寸的K⁺。中科院物构所孙传福团队报道了一种无机开放式骨架KTiOPO₄负极材料，其可逆容量高达102 mAh/g（307 mAh/cm³），具有平稳的电压平台，平均电位为0.82 V（vs K/K⁺），长寿命超过200次循环，其K+运输动力学比Na超离子导体快〜10倍。

实验分析和第一原理计算揭示了涉及双相和固溶体反应的电荷存储机制，并且电池体积变化（9.5％）小于石墨中Li+插入的电池体积变化（~10％）。此外，KTiOPO₄在K+嵌入上表现出准3D晶格膨胀，实现小晶格应变的分解，因此具有高的结构稳定性。

Ruding Zhang, Jiajia Huang, Wenzhuo Deng, Jingze Bao, Yilong Pan, Shuping Huang, Chuan-Fu Sun, A Safe, Low‐Cost, Fast‐Kinetics and Low‐Strain Inorganic‐Open‐Framework Anode for Potassium‐Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201909202

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909202

2. JACS: 表面Ni掺杂降低LiMn₂O₄的电荷转移势垒，提高零下温度动力学

在零下温度下的极端条件下，缓慢的界面动力学会导致锂离子电池相当大的能量和功率损失，这是一个难以克服的巨大挑战。南洋理工大学Xiaodong Chen和化学与工程科学研究所Yonghua Du团队以LiMn₂O₄为模型体系，证明了表面Ni掺杂能够构建一个具有较低电荷转移能垒的新界面，可有效促进界面过程，抑制温度降低时的容量损失。

通过EIS和DFT计算对电荷转移过程进行详细研究，表明界面化学调整可以有效地将电荷转移过程的活化能降低近20％，使电池在-30°C时仍具有~75.4％的容量，远远超过未掺杂的材料的性能。

Wei Zhang, Xiaoli Sun, Yuxin Tang, Huarong Xia, Yi Zeng, Liang Qiao, Zhiqiang Zhu, Zhisheng Lv, Yanyan Zhang, Xiang Ge, Shibo Xi, Zhiguo Wang, Yonghua Du, Xiaodong Chen, Lowering Charge Transfer Barrier of LiMn₂O₄ via Nickel Surface Doping to Enhance Li+ Intercalation Kinetics at Subzero-Temperatures, J. Am. Chem. Soc.2019

DOI: 10.1021/jacs.9b05531

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b05531

3. Chem：Ti取代促进Na_2/3Mg_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂正极氧化

中科院物理所胡勇胜团队在不同堆积方式的Na_2/3TMO₂（TM=过渡金属）层状化合物中采用化学取代：O3-Na_2/3Mg_1/3Ti_2/3O₂和P2-Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂。部分Ti取代的Na_2/3Mg_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂能够显著改善高压平台的稳定性和总可逆容量（~230 mAh g^-1）的电化学性能。在高压平台区域，相同的循环后，Ti取代的阴极与非Ti取代的阴极相比，保留了两倍以上的容量。

研究表明，中尺度的Ti⁴⁺使Ti取代能降低原始结构中镁、锰的有序分布，从而进一步提高了钠离子交换计算和计算过程中的结构稳定性。另外，Ti的取代导致了Mg-、Ti-和Mn-O键中氧离子周围的局域电子增多，从而促进了氧氧化还原的电荷转移反应。

Zhao, C.; Yao, Z.; Wang, J.; Lu, Y.; Bai, X.; Aspuru-Guzik, A.; Chen, L.; Hu, Y.-S., Ti Substitution Facilitating Oxygen Oxidation in Na_2/3Mg1_/3Ti_1/6Mn_1/2O₂ Cathode. Chem 2019.

DOI：10.1016/j.chempr.2019.08.003

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929419303729

4. ACS Nano: 富含Cu₄SnS₄的纳米材料用于薄膜锂电池，具有增强的转化反应

厦门大学彭栋梁、德克萨斯大学奥斯汀分校Hang Guo和Buddie Mullins团队以氧化石墨烯为添加剂，通过简单的凝胶-溶剂热法，合成了富含Cu₄SnS₄的纳米粒子和纳米管的复合材料，并将其应用于薄且柔韧的锂金属电池。与富含Cu₂SnS₃的电极不同，富含Cu₄SnS₄的电极在200次循环后稳定地循环，具有~416mAh g^-1增强的转换容量（约52％的总容量）。

研究者通过原位XRD分析了Cu-Sn-S电极的锂化/去锂化机制以及转化和合金化反应的电压范围；通过基于三种算法的DFT计算比较了三种Cu-Sn-S化合物的转化过程，阐明了Cu₄SnS₄电极增强的转化稳定性和优异的扩散动力学；通过原位/非原位表征，DFT计算和各种电化学测试揭示了Cu-Sn-S电极的反应途径和不稳定容量的根本原因。这项工作提供了基于多种锂化机制开发能源材料和功率器件的见解。

Jie Lin, Jin-Myoung Lim, Duck Hyun Youn, Yang Liu, Yuxin Cai, Kenta Kawashima, Jun-Hyuk Kim, Dong-Liang Peng, Hang Guo, Graeme Henkelman, Adam Heller, C. Buddie Mullins, Cu₄SnS₄-Rich Nanomaterials for Thin-Film Lithium Batteries with Enhanced Conversion Reaction, ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b05029

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b05029

5. ACS Nano: 三维Ni-Co氢氧化物异质结构与碳纳米管杂化用于高性能储能

中国电子科技大学Yan Wang、Zexiang Chen和台湾国立清华大学Yu-Lun Chueh团队使用简单的一步水热法设计在碳纳米管（CNT）材料上生长的镍钴（Ni-Co）双氢氧化物纳米针（NCDHN），组成的3D复合材料表示为CNTs@NCDHN，将该复合物制成电极，展示出高倍率和长循环寿命。对三维CNTs@NCDHN电极和Ni-Co氢氧化物电极之间进行电化学性能的对比分析表明，CNTs @NCDHNs的高倍率性能和长循环寿命是由于协同效应。

CNTs@ NCDHNs在1A g^-1的电流密度下表现出1823 F g^-1的高比电容，并且在20 A g^-1的充电-放电倍率下仍保留了大于77.6％的电容。将其作为正电极，rGO-Fe₂O₃作为负电极，组装准固态电池。该电池具有高达20 A g^-1的超快充放电速率和长循环稳定性。当施加0-1.6V的电压，相应的准固态器件在功率密度为1.13 kW kg^-1时具有高达54.6 Wh kg^-1的高能量密度，在12.4 kW kg^-1时能量密度为35.8 Wh kg^-1。此外，该装置在不同极端条件下表现出最佳的柔韧性、稳定性和安全性。

Yan Wang, Hualiang Wei, Huifang Lv, Zexiang Chen, Jijun Zhang, Xinyu Yan, Ling Lee, Zhiming M. Wang, Yu-Lun Chueh, Highly Stable Three-Dimensional Nickel–Cobalt Hydroxide Hierarchical Heterostructures Hybridized with Carbon Nanotubes for High Performance Energy Storage Devices, ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b04282

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b04282

6. Nano Lett.: 无机凝胶衍生金属框架，实现高性能硅负极

金属基质材料已经成为与锂等下一代电极材料杂交的理想平台，用于锂离子电池的实际应用。然而，这些金属物质通常以分离的颗粒的形式存在，不能为硅体积变化提供足够的自由空间以及连续的电荷传输途径。德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华和南京师范大学Ping Wu团队从无机凝胶前体合成具有互连孔通道和导电骨架的3D金属框架，将其作为缓冲/导电基质以提高硅负极的储锂性能。

作为概念验证演示，商业Si颗粒通过简单的凝胶还原途径原位固定在Sn-Ni合金框架内，并且在循环期间Si颗粒的重排增加了Si在Sn-Ni框架中的分散性，和对储锂的协同作用。 Si @ Sn-Ni全金属骨架的高结构完整性，3D Li⁺/e^-混合传导通路，界面结合的协同效应，活性Si和Sn之间的同时反应动力学，实现了长循环寿命（在0.5 A g^-1下100次循环后为1205 mAh g^-1）和优异的倍率性能（10 A g^-1下为653 mAh g^-1）。

Anping Zhang, Zhiwei Fang, Yawen Tang, Yiming Zhou, Ping Wu, Guihua Yu, Inorganic Gel-Derived Metallic Frameworks Enabling High-Performance Silicon Anodes, Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02429

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.9b02429

7. 王春生Nano Lett.: 通过置换反应实现高能量密度可充电镁电池

由于其高理论体积容量和无枝晶剥离/电镀Mg，可充电镁电池（RMB）在新能源电池体系中具有巨大的潜力。然而，缺乏高能量密度的正极严重限制了它们的实际应用。

马里兰大学王春生团队首次报道CuS正极可以在室温下通过CuS / Mg软包电池中的置换反应完全可逆地工作，并在MACC电解质中提供~400 mAh/g的高容量，对应于重量和体积能量密度分别为608 Wh/kg和1042 Wh/L，即使在80次循环后，CuS/Mg软包电池仍可保持335 mAh/g的高容量。详细的机理研究表明，CuS经历了置换反应途径而不是典型的转化机制。

Minglei Mao, Tao Gao, Singyuk Hou, Fei Wang, Ji Chen, Zengxi Wei, Xiulin Fan, Xiao Ji, Jianmin Ma, Chunsheng Wang, High-Energy-Density Rechargeable Mg Battery Enabled by a Displacement Reaction, Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02963

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.9b02963

8. Angew：二维TiO₂–碳超晶格垂直封装在三维空心碳纳米球中，并嵌入零维TiO₂量子点，用于钠离子电池

在调控金属离子插层化学方面，二维（2D）超晶格提供了很有前途的技术机会。伍伦贡大学侴术雷和辽宁科技大学Zhiqiang Zhang团队采用分子介导热诱导方法合成了具有可调层间距的单层TiO2和碳的有序二维超晶格,并将其垂直封装在嵌有TiO2量子点的空心碳纳米球中，以形成0D-2D-3D多尺度结构。封装了二维超晶格的多维结构展示出接近零应变的特性和丰富的电化学活性，实现了高效的Na+存储性能，展示出优异的倍率性能和循环稳定性。

Xia, Q.; Lin, Z.; Lai, W.;Wang, Y.; Ma, C.; Yan, Z.; Gu, Q.; Wei, W.; Wang, J.-Z.; Zhang, Z.; Liu, H. K.;Dou, S. X.; Chou, S.-L., 2D Titania–Carbon Superlattices Vertically Encapsulated in 3D Hollow CarbonNanospheres Embedded with 0D TiO2 Quantum Dots for Exceptional Sodium-IonStorage. Angew. Chem. Int. Edit. 0 (0).

DOI：10.1002/anie.201907189

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201907189

9. Angew: 调整有机氮化合物的化学性质，助力全有机阴离子可充电电池

开发阴离子脱嵌电极的有机材料可以促进无金属可充电电池的制造。然而，关于这种阴离子电池报道的实例很少。法国P. Poizot团队展示了基于氮杂芳族化合物（两性离子）N-取代盐的两种阴离子电极材料的设计。NMR，EDS，FTIR光谱结合热分析和XRD对该化合物进行结构和化学表征。

由于阴离子在~2.2 V时进行可逆电化学脱嵌，与2,5-（二苯胺基）对苯二甲酸二锂（Li2DAnT）正极的耦合能够制造出第一个全有机阴离子可充电电池，能够提供~27 mAh/g的特定容量，具有十几个循环的稳定性。

Philippe Poizot, Alia Jouhara, Eric Quarez, Franck Dolhem, Michel Armand, Nicolas Dupré, Tuning the chemistry of organic‐nitrogen compounds for promoting all‐organic anionic rechargeable batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201908475

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908475

10. AM综述: 基于石墨炔的材料：电化学储能的制备和应用

石墨炔（GDY）因其2D化学结构，非凡的内在性质以及在各种研究领域的广泛应用潜力而备受关注。特别是，一些结构特征和基本物理性质，包括扩展的平面内孔，规则的纳米结构和良好的传输性能使得GDY成为能量存储器件（包括电池和超级电容器）中电极材料的有希望的材料之一。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所 Changshui Huang团队总结了GDY的化学结构、合成策略、基本化学-物理性质及其储能机理的相关理论分析。此外，通过对GDY结构修饰与相应电化学性能改进相互促进的观点，系统地探讨和讨论了GDY在电化学储能中的应用研究进展。此外，还全面评估了GDY在储能器件中的发展趋势。基于GDY的材料代表了电化学能量存储领域的光明前景。

Graphdiyne‐Based Materials: Preparation and Application for Electrochemical Energy Storage，Advanced Materials, 2019

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201803202

11. Angew: 稳定的2D异质COF用于高效离子传导

2D共价有机框架（COF）具有开放和有序的1D柱状纳米通道，为各种特定功能的客体提供了巨大的可能性。然而，源自动态共价键的大多数COF相对低的化学稳定性阻碍了它们的实际应用。

天津大学陈龙课题组合成了高度结晶和异质的二苯并[g,p]chrysene基COF（DBC-2P），并作为离子传导的主体材料。由于DBC大的共轭结增强了层间相互作用，DBC-2P在强酸和碱中表现出优异的稳定性。随后将线性聚乙二醇（PEG）和PEG-LiBF4盐包封到DBC-2P的纳米通道中，得到具有2.31×10^-3 S cm^-1的高离子电导率的复合材料。

Zhen Xie, Bo Wang, Zongfan Yang, Xiao Yang, Xiang Yu, Guolong Xing, Yinghui Zhang, Long Chen, Stable 2D Heteroporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Ionic Conduction, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201909554

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909554

12. Angew: 聚丙烯酰胺电解质添加剂助力3D无枝晶锌负极

可充电水性锌离子电池被认为是下一代电池有希望的候选者，然而，锌枝晶的形成是限制其实际应用的主要挑战。中南大学王海燕团队开发了一种在商业铜网基板上可逆生长的且具有高电化学活性的三维无枝晶锌负极。该团队将商业铜网骨架、Cu-Zn固溶体界面、聚丙烯酰胺电解质添加剂PAM相结合的协同方法，以修饰锌负极。其中，铜网上的Cu-Zn固溶体可以调节锌的形核，PAM可以有效地抑制锌枝晶的生长，从而实现降低锌成核的过电位并增加锌沉积的稳定性。

研究者研究了不同电流密度下锌沉积的行为，并通过DFT计算证实了Cu-Zn固溶体和PAM的正效应，所制备的锌负极在宽范围的电流密度下显示出无枝晶状电镀/剥离行为，并且由于三维结构和PAM改性的活化界面，循环稳定性得到显著提高。基于该锌负极的对称电池可以循环超过280 h，在80％的放电深度下具有非常低的电压滞后（93.1 mV），在Zn/MnO₂全电池中也实现了高容量保持率和低极化。

Qi Zhang, Jingyi Luan, Liang Fu, Shengan Wu, Yougen Tang, Xiaobo Ji, Hai-Yan Wang, Insights into Three‐dimensional Dendrite‐free Zinc Anode on Copper Mesh with Zinc‐oriented Polyacrylamide Electrolyte Additive, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201907830

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907830

13. AM综述：硫化物基固态电解质-全固态电池的合成、稳定性和潜力

由于其高离子电导率和适用于层压的力学特征，硫化物复合材料作为全固态电池中的固体电解质受到越来越多的关注。它们较小的电负性、与Li离子的结合能和较大的原子半径提供了高离子电导率，使其在实际应用中具有吸引力。近年来，已经做了很多努力来开发高性能硫化物固态电解质(SSE)。然而，硫化物固态电解质仍面临许多挑战，包括：1）需要更高的稳定性电压窗口，2）更好的电极-电解质界面和空气稳定性，3）用于大规模制造的低成本的方法。

美国东北大学有限责任公司Peter Aurora和东北大学Hongli Zhu团队综述了关于硫化物固态电解质的性质（结构和化学）、合成以及基于硫化物的全固态电池的全面进展，包括电化学和化学稳定性、界面稳定化及其在高性能和安全的储能体系中的应用。

作者首先系统地介绍了几种硫化物SSE系统，包括Li–P–S (LPS)玻璃，LPS玻璃陶瓷，argyrodite Li₆PS₅X（X = Cl，Br和I），以及thio-LISICONs Li_4-xGe_1-xP_xS_4-x和Li_11-xM_2-xP_1+xS₁₂（M = Ge，Sn和Si）化合物。总结了这些硫化物体系的离子电导率，并基于晶体结构阐明了离子传导机制，并分析了不同合成过程的优缺点及其对离子电导率的影响。此外，作者强调了硫化物对Li金属、正极材料和潮湿空气下展示出的固有电化学和化学稳定性，还提供了相应的方法来改善硫化物的化学相容性。

在全固态电池ASSB部分，研究者总结了过去10年发表的ASSB有希望的结果，作者认为这对于了解硫化物基ASSB目前的研究进展至关重要。最后，回顾了有关可扩展生产硫化物基ASSB的潜在方法的相关报道，为大规模生产和应用ASSB提供了良好的理解。

Qing Zhang, Daxian Cao, Yi Ma, Avi Natan, Peter Aurora, Hongli Zhu, Sulfide‐Based Solid‐State Electrolytes: Synthesis, Stability, and Potential for All‐Solid‐State Batteries, Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901131

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901131

14. AM综述: 固态聚合物电解质的分子间化学助力高能量密度锂电池

固态聚合物电解质（SPE）由于具有大的力学性能，优异的安全性和可加工性而引起了锂电池界的广泛关注。然而，SPE的离子电导率和高电压兼容性仍然不能满足未来储能系统的要求。在这方面，SPE中的分子间相互作用引起了人们的注意，它们可以显著影响SPE中Li+的运动和前线轨道能级。

中科院崔光磊和Shanmu Dong团队综述了改善SPE电化学性能的最新进展，并讨论了与分子间相互作用有关策略的基本机制，包括离子偶极子、氢键、π-π堆积和路易斯酸碱相互作用。该综述能够激发对这一关键问题的深入思考，为提高SPE的离子电导率和高电压性能铺平道路。

Qian Zhou, Jun Ma, Shanmu Dong, Xianfeng Li, Guanglei Cui, Intermolecular Chemistry in Solid Polymer Electrolytes for High‐Energy‐Density Lithium Batteries, Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201902029

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902029

15. Joule综述：碱金属阳极--从实验室到市场

传统锂离子电池（LIBs）由于其能量密度有限，无法满足关键市场的需求。因此，探索新的高能量密度电池系统的先进材料势在必行。在所有可能的充电电池正极材料中，碱金属电池（AMBs）因其高比容和低氧化还原电位而被认为是最有前途的候选材料。然而，不良的循环性能和严重的安全影响所造成的枝晶生长限制了商业化的磁轴承。

华中科技大学黄云辉、Lixia Yuan和北京大学深圳研究生院的Feng Pan团队综述了近年来碱金属阳极的基础研究进展。他们试图探索磁悬浮轴承在特定电池系统中的应用，并将该领域的学术界与工业界联系起来。最后，他们对当前AMBs商业发展面临的挑战和未来的机遇提出了展望。

Xiang, J.; Yang, L.; Yuan, L.; Yuan, K.; Zhang, Y.; Huang, Y.; Lin, J.; Pan, F.; Huang, Y., Alkali-Metal Anodes: From Lab to Market. Joule 2019.

DOI：10.1016/j.joule.2019.07.027

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S254243511930371X

16. Joule：稳定锂金属阳极的动态、电解质阻塞和单离子导电网络

锂（Li）金属阳极的实现需要发展以解决自然形成的固体电解质界面（SEI）的异质性和不稳定性问题。作为替代方案，人工SEI通过调节诸如快速离子传输、保形保护和寄生反应缓解等关键特性来实现理想的界面。

斯坦福大学鲍哲南和崔屹团队将所有这些期望的特性整合到一个单一的矩阵，即动态单离子导电网络（DSN），作为一个多功能的人工SEI。DSN将四面体Al(OR)₄⁻ （R=软氟化连接器）中心合并为动态键基序和反阴离子，赋予其流动性和Li⁺单离子导电性。同时，氟化连接体提供链流动性和电解质阻塞能力。研究发现，溶液处理的DSN涂层可同时阻止电解质渗透，减轻锂与电解质之间的副反应，维持低界面阻抗，并允许均匀的锂沉积。采用该涂层，锂金属电池在市售碳酸盐电解液中的循环寿命长，库仑效率高。

Yu, Z.; Mackanic, D. G.; Michaels, W.; Lee, M.; Pei, A.; Feng, D.; Zhang, Q.; Tsao, Y.; Amanchukwu, C. V.; Yan, X.; Wang, H.; Chen, S.; Liu, K.; Kang, J.; Qin, J.; Cui, Y.; Bao, Z., A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes. Joule 2019.

DOI：10.1016/j.joule.2019.07.025

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119303691

17. Joule：电动汽车用锂离子电池数据驱动安全壳

在电动汽车的事故场景中，电池组会受到灾难性的损坏，从而导致短路、热失控以及可能发生的火灾和爆炸。因此，重要的是要研究每个单独单元的安全操作得到充分控制的条件范围，即所谓的“安全包络线”。开发这样一个安全信封的最大挑战在于获取电池故障测试的大型数据库。

清华大学Yong Xia与麻省理工学院Juner Zhu团队克服了这一挑战，建立了一个高精度的详细的锂离子囊电池计算模型，其中所有的组成材料都具有良好的校准本构模型。对极限机械载荷条件下的大矩阵进行了仿真，利用机器学习算法得到了数据驱动的安全包络。这项工作是将数值数据生成与数据驱动建模相结合，预测储能系统安全性的一个示范。

Li, W.; Zhu, J.; Xia, Y.; Gorji, M. B.; Wierzbicki, T., Data-Driven Safety Envelope of Lithium-Ion Batteries for Electric Vehicles. Joule 2019.

DOI：10.1016/j.joule.2019.07.026

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119303708