Angew 14篇，张希、刘斌、楼雄文、王海辉、孙学良等成果速递丨顶刊日报20190913

纳米人

2019-09-13

1. Angew：超分子自由基二聚体用于近红外II区光热治疗

利用近红外（NIR）区(1000-1350 nm)激光进行的光热治疗因具有穿透深度高等优点而受到越来越多的关注。清华大学徐江飞博士和张希教授合作构建了一种新型的超分子自由基二聚体2MPT^•+-CB[8]，其在NIRII区有着很强的吸收性能。

实验结果表明，2MPT^•+-CB[8]具有高效的光热转化能力和很好的稳定性，其在穿过了鸡胸组织的1064 nm激光照射下仍能有效抑制HegG2癌细胞的增殖。这一工作通过提供一种新的方法来构建NIR II光热试剂，从而为实现高效的NIR II光热治疗提供了新的思路，并且2MPT^•+-CB[8]在发光材料、光电子材料和生物传感等领域也具有广阔的应用前景。

BohanTang, Xi Zhang. et al. Supramolecular Radical Dimer: High-Efficiency NIR-IIPhotothermal Conversion and Therapy. Angewandte Chemie International Edition.2019

DOI:10.1002/anie.201910257

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2. Angew: H₂O介导的超离子卤化物固态电解质的合成

为了促进固态电池的发展，已经广泛研究了聚合物，氧化物和硫化物基固态电解质（SSE）。然而，这些SSE各自的缺点阻碍了它们的实际应用，例如氧化物需要高温烧结，硫化物的空气不稳定性和聚合物电解质的窄电化学窗口。因此，非常需要开发具有高离子电导率（> 10^-3 S cm^-1）、良好的空气稳定性、宽的电化学窗口、优异的电极界面稳定性、低成本大规模生产的SSE。

加拿大略大学校孙学良团队报道了卤化物Li⁺超离子导体，Li₃InCl₆，其可以在水中合成。最重要的是，合成后的Li₃InCl₆在25℃下显示出2.04×10^-3 S cm^-1的高离子电导率。此外，该物质溶解在水中后可以完全回收。结合LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极组装的固态锂电池显示出惊人的循环稳定性。H₂O介导的Li₃InCl₆合成可以显著地促进全固态锂电池的进步。

XiaonaLi, Jianwen Liang, Ning Chen, Jing Luo, Keegan R. Adair, Changhong Wang,Mohammad Norouzi Banis, Tsun-Kong Sham, Li Zhang, Shangqian Zhao, Shigang Lu,Huan Huang, Ruying Li, Xueliang Sun, H₂O‐Mediated Synthesis ofSuperionic Halide Solid Electrolyte, Angewandte Chemie International Edition,2019.

DOI:10.1002/anie.201909805

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3. Angew：AIE分子-多肽偶联物用于对胞内细菌感染的光学诊疗

对细胞内细菌进行检测和清除仍然目前是一个很大的难题。其中的一个主要原因就是无法在早期对这些细菌感染实现高精确度的成像并加以有效的治疗。新加坡国立大学刘斌教授团队制备了一种AIE分子-多肽偶联物探针，它能够检测细菌感染并通过动力学过程杀死在巨噬细胞中的细菌，其在被感染的巨噬细胞中会被半胱天冬酶-1激活产生荧光信号。

同时，该AIE探针也可作为一种产生活性氧(ROS)的光敏剂，其在感染区域内产生的ROS信号约为在细胞质内的2.7倍，因此说明它可以在高效杀灭细菌的同时也对巨噬细胞保持很低的细胞毒性。因此，这一研究开发的生物荧光探针也为实现有选择性、敏感地检测和根除细胞内细菌感染提供了一种新的方法。

GuobinQi, Fang Hu, Bin Liu. et al. AIEgen-Peptide Conjugate: Phototheranostics forPhagosome-Entrapped Bacteria. Angewandte Chemie International Edition.2019

DOI:10.1002/anie.201906099

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4. Angew：NiCoOP NPs@MHCFs催化剂高效光催化CO₂还原

高效的光催化CO₂还原材料对于太阳能-碳燃料转化是至关重要的。近日，新加坡南洋理工大学楼雄文，Sibo Wang等将高度分散的镍钴氧磷化物纳米颗粒（NiCoOP NPs）限域在多通道中空碳纤维（MHCF）中，构建了NiCoOP NPs@MHCFs催化剂，用于高效的CO₂光还原。该材料合成时涉及多步骤过程（即静电纺丝，磷化和碳化），可容易地调节化学组成。

在NiCoOP NPs@MHCFs催化剂中，具有超小尺寸和高分散性的混合金属氧磷化物NPs为氧化还原反应提供了丰富的催化活性位点。同时，具有高导电率和开口端的多通道空心碳基质可有效地促进质量/电荷转移，改善CO₂吸附并防止金属氧磷化物NPs聚集。得益于独特的结构和组成优点，经优化的异金属氧磷化物催化剂体现出高的光催化CO₂还原活性，CO生成速率为16.6 μ mol h^-1（每0.1mg催化剂）。

YanWang, Sibo Wang,* and Xiong Wen (David) Lou*. Dispersed Nickel CobaltOxyphosphide Nanoparticles Confined in Multichannel Hollow Carbon Fibers for Photocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201909707

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5. Angew：等离激元处理实现SnS₂纳米片阵列高效的太阳能水氧化

光电化学（PEC）电池可以在太阳光照射下将水分解为氢气和氧气，这是解决能源和环境危机的有效途径。然而，其应用仍然受到载流子复合和缓慢的析氧反应（OER）动力学的限制。近日，苏州大学李亮团队以SnS₂为例（一种有前景的层状光电半导体），提出了一种Ar等离激元处理策略，在SnS₂纳米片阵列表面附近引入SnS/SnS₂ P-N异质结和O-S键，提高了光生电子-空穴对的分离效率，同时降低了OER过电位。

等离激元处理的SnS₂纳米片阵列的起始电位负向移位至0.16V（相对于RHE），1.23V的光电流密度提高至2.15mA cm ^-2，是原始SnS₂的7倍。该工作展示了一种简便的等离激元处理策略，用于调节能带结构和表面化学状态，以改善PEC性能。

LinxingMeng, Liang Li*,et al. Plasma Triggered O‐S Bond and P‐N Junction Near the Surface of SnS₂ Nanosheet Array Enable Efficient Solar Water Oxidation.Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201910510

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6. Angew: 二维双钙钛矿(BA)₄AgBiBr₈的压力诱导发射和相变

由于其组成灵活性和电子多样性，二维（2D）卤化钙钛矿而引起了极大的关注。了解2D双钙钛矿的结构和性质关系对于光电子应用的发展至关重要。吉林大学Bo Zou和Kai Wang团队观察到了在2.5 GPa压力诱导发射（PIE）下，(BA)₄AgBiBr₈(BA=CH₃(CH₂) ₃NH₃⁺)从最初的非荧光，出现宽的发射带和的大斯托克斯位移。进一步降低至8.2 GPa后，发射强度显著增加。

此外，带隙在25.0 GPa时从起始2.61 eV变窄至2.19 eV，并伴随着从浅黄色到深黄色的颜色变化。研究表明，观察到的PIE可归因于自陷激子的发射。这与[AgBr₆]^5-和[BiBr₆]^3-八面体间倾斜一致，这就会引起结构相变。(BA)₄AgBiBr₈的高压研究揭示了结构与光学性质之间的关系，这可能会改善该材料在压力传感，信息存储和商标安全领域的潜在应用。

Fang,Y. , Zhang, L. , Wu, L. , Yan, J. , Lin, Y. , Wang, K. , Mao, W. L. and Zou, B.Pressure‐InducedEmission (PIE) and Phase Transition of a Two‐dimensional Halide Double Perovskite (BA)₄AgBiBr₈ (BA=CH₃(CH₂) ₃NH₃⁺).Angew. Chem. Int. Ed.. 2019

DOI:10.1002/anie.201906311

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7. Angew：双石墨N掺杂的类石墨烯颗粒高效HER

石墨烯基材料被认为是最有希望的析氢反应（HER）电催化剂，但目前仍然表现出差的电催化活性。近日，中科大Qianwang Chen等报道了一种类似石墨烯的材料，该材料在酸性条件下具有高的HER活性，达到10 mA cm^-2的电流密度，过电位仅57 mV，Tafel斜率为44.6mV dec^-1，与现有的最先进的Pt/C催化剂相当。

XANES和固体NMR研究表明，其具有双石墨N掺杂在六元碳环中这一特征。DFT计算表明，这一独特的掺杂结构有利于增强C-H键，从而使与两个石墨N原子键合的碳原子成为HER的活性位点。

ZhiyuLin, Yang Yang, Qianwang Chen*, et al. Dual Graphitic‐N Doping in One Six‐member C‐ring of Graphene AnalogousParticles Enabled an Efficient Electrocatalyst toward Hydrogen EvolutionReaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908210

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8. Angew：K⁺辅助活性氰基再生提高g-C₃N₄基催化剂光催化NRR性能

g-C₃N₄作为一类不含金属的NRR光催化剂，具有低成本下大量合成的特征。重要的是，它可以很容易地官能化以增强光催化活性。然而，由于NRR的机理难以确定以及N缺陷的参与，使得g-C₃N₄基光催化剂用于NRR受到严重怀疑。近日，中科院固体物理所 Haimin Zhang，斯威本科技大学 Chenghua Sun，格里菲斯大学Huijun Zhao等多团队合作，合成了氰基和K⁺嵌入改性的g-C₃N4（mCNN）光催化剂，该催化剂具有宽的可见光收集能力和优异的光催化NRR活性（NH₃产率：3.42mmol g^-1h^-1）。

作者将合成的mCNN用作模型光催化剂去理解涉及-C≡N型活性位点光催化NRR的机理。结合实验和理论研究发现，mCNN中的-C≡N可以借助于插入的K⁺通过类似于Mars-van Krevelen过程的途径再生。结果证实，氰基的再生不仅提高了光催化活性，维持了催化循环，而且稳定了光催化剂。该工作解决了g-C₃N₄基光催化剂应用于NRR的关键问题，这对通过缺陷工程提高g-C₃N₄基NRR光催化剂性能的未来发展非常有利。

WeikangWang, Haimin Zhang*, Chenghua Sun*, Huijun Zhao*, et al. K⁺ IonAssisted Regeneration of Active Cyano Groups in Carbon Nitride Nanoribbons forVisible‐Light DrivenPhotocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201908640

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908640

9. Angew：通过改变化学平衡在低压反应体系中实现高效电化学固氮

近日，华南理工大学王海辉，Liang-Xin Ding等报道了一种简单有效的化学平衡调节策略，构建低压电化学反应系统，提高电化学合成氨的效率。将氮气还原反应从环境条件转移到低压环境的策略不仅可以加速N≡N三键的活化，而且可以有效地抑制析氢反应，同时促进氮的解离和扩散。

使用精心设计的Fe₃Mo₃C/C复合纳米片作为氮还原催化剂的验证实验表明，低压反应系统可以将法拉第电流效率提高一个数量级。此外，即使在0.7 MPa的低压力下，低压反应系统也可以大大降低氨合成反应的电池电压（高达33％），这对降低电化学氨的能耗具有重要意义。

HuiCheng, Peixin Cui, Liang-Xin Ding*, Haihui Wang*, et al. High EfficiencyElectrochemical Nitrogen Fixation Achieved on a Low‐Pressure Reaction System byChanging Chemical Equilibrium. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201910658

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910658

10. Angew: 全无机钙钛矿相RbPbBr₃纳米激光

铷铅卤化物（RbPbX₃）是CsPbX₃旁边一种重要的全无机金属卤化物钙钛矿，它正在引起越来越多的光伏应用的关注。然而，受其较低的容忍系数t~0.78的限制，从未报道过全无机钙钛矿铷溴化铅（RbPbBr₃）。中国科学院上海光学精密机械研究所HongxingDong和LongZhang团队理论上分析了钙钛矿相RbPbBr₃的晶体结构，XRD和能带结构。

结果表明，钙钛矿相RbPbBr₃在室温下不稳定，易于转变为光致发光（PL）活性非钙钛矿结构。在RbPbBr₃中，进一步阐明了钙钛矿-非钙钛矿相转变的详细结构演变和机理。实验上，钙钛矿相RbPbBr₃是通过双源化学气相沉积和退火工艺实现的。这些钙钛矿相微球在~464 nm处显示出强PL发射。这种新的钙钛矿可以作为增益介质和微腔，实现宽带（475-540 nm）单模激光，具有~2100的高Q值。

All‐Inorganic Perovskite Phase Rubidium Lead Bromide Nanolaser，Angew, 2019

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910617

11. Angew综述: 贫电解液条件下实用锂硫电池的机遇与挑战

Li-S电池由于其超高的能量密度而被认为是最有前途的下一代能量存储装置之一。尽管在过去几年取得了非凡的进步，但Li-S电池的实际能量密度仍然远远不能满足实际应用的需求。考虑到硫电化学高度依赖于固-液-固多相转化，电解液的量对Li-S电池的实际性能起主要作用。因此，具有低电解液/硫比的贫电解液体积对于实际的Li-S电池在能量密度方面的优势是必要的，然而在这些条件下对于获得关于硫动力学、放电容量、库仑效率和循环稳定性的可接受的电化学性能而言是非常具有挑战性的，特别是对于高硫负载正极。

北京理工大学黄佳琦团队的这篇综述中，首先解决了电解液/硫比对Li-S电池实际能量密度和经济成本的影响。根据关于溶解-沉淀转化和固-固多相转变的硫电化学过程，作者分析了包括贫电解液Li-S电池的挑战和最新进展，最后讨论了未来贫电解质Li-S电池设计的前景。

MengZhao, Bo-Quan Li, Hong-Jie Peng, Hong Yuan, Jun-Yu Wei, Jia-Qi Huang,Challenges and Opportunities towards Practical Lithium–Sulfur Batteries under Lean Electrolyte Conditions, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201909339

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909339

12. Angew: 电解质化学可以同时稳定K离子电池中的K金属和合金负极

合金负极是用于钾离子电池（KIB）有前途的高容量电极材料。然而，由于K金属的不稳定性和合金负极大的体积膨胀，基于合金负极的KIB普遍遭受快速的容量衰减。北京航空航天大学Lin Guo团队研究了盐和溶剂对基于典型的合金化负极，如无定形红磷（RP）的KIB循环稳定性的影响，并且该双（氟磺酰基）酰亚胺钾（KFSI）盐-基于碳酸盐的电解质能够实现K金属和RP电极的同时稳定，以获得高度稳定的KIB。

这种具有适度溶剂化能的盐-溶剂复合物可以缓解K金属和电解质之间的副反应并促进K+扩散/去溶剂化。此外，在K金属和RP电极上形成的稳健SEI层可以抑制K枝晶生长并抵抗RP体积变化。这种电解质调节策略可适用于高性能KIB的其他合金负极。

LinGuo, Hua Wang, Dandan Yu, Xiao Wang, Zhiqiang Niu, Mengxue Chen, Liwei Cheng,Wei Zhou, Electrolyte Chemistry Enables Simultaneous Stabilization of Potassium Metal and Alloying Anode for K‐Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201908607

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908607

13. Angew: 碱金属芳烃作为分层2D 锗烯修饰的通用合成工具

布拉格化学与技术大学Zdenek Sofer团队使用锗烷（Ge₆H₆）作为稳定且易于获得的起始材料，用于合成新型的锗烯衍生物，并提出了锗烯化学的新方法。研究者提出了一种利用强碱-碱金属芳烃化合物-用于锗烷的去质子化，随后用对硝基苄基溴进行官能化的方法，并通过红外、拉曼和XPS以及XRD分析证实锗烯的功能化。此外，还研究了碱金属（Li，Na，K和Cs）还原萘提供碱金属萘的能力，并探索了联苯、蒽等其他芳烃在与钠反应时形成化合物的能力。

TomasHartman, Jiri Sturala, Jan Plutnar, Zdenek Sofer, Alkali Metal Arenides As aUniversal Synthetic Tool for Layered 2D Germanene Modification, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201910654

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910654

14. Angew: 用于选择性传输Mg²⁺的MOF薄膜

作为负极材料，Mg对后锂离子电池储能应用具有巨大潜力，限制其利用的一个关键挑战是负极和正极之间的化学不相容性。该问题可以通过将负极电解液和正极电解液与仅允许Mg²⁺传输且阻挡溶剂和抗衡离子的分离膜来解决，具备该潜质的合适的材料是MOF材料。

波士顿学院ChiaKuang Tsung和Dunwei Wang团队使用Mg-MOF-74薄膜作为负极电解液和正极电解液之间的隔膜。该薄膜能够满足低电阻且选择性传输Mg²⁺的需要。均匀的MOF薄膜支撑在Au衬底上，厚度低至ca. 202 nm，显示出低至6.4Ω·cm²的固有电阻，室温下离子电导率为3.17×10^-6 S·cm^-1。当直接合成到多孔负极氧化铝（AAO）载体上时，所得膜用作独立膜，能够实现稳定的、低过电位的Mg条电镀/剥离，在0.05 mA/cm²的电流密度下超过100次循环。化学和电化学表征证明该薄膜有效地阻止溶剂分子和抗衡离子如双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TFSI-）的长时间交叉。

JingruLuo, Yang Li, Haochuan Zhang, Ailun Wang, Wei-Shang Lo, Qi Dong, Nicholas Wong,Christopher Povinelli, Yucai Shao, Sumanth Chereddy, Stephanie Wunder, UdayanMohanty, Chia-Kuang Tsung, Dunwei Wang, Metal‐Organic Framework Thin Film for Selective Mg²⁺ Transport, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201908706

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908706