Nature/Science系列8篇，张继光/许武Nat. Energy、煤化所Nat. Commun丨顶刊日报20190917

纳米人

2019-09-17

1. Nat. Rev. Mater.: MOF的动力学稳定性，用于腐蚀和配位性气体捕获

金属有机骨架（MOF）具有多种应用，涉及弱相互作用的高纯度气体的储存、分离和传感。接触不纯的气流以及与腐蚀性和配位性气体的相互作用提出了化学稳健性的问题。然而，决定MOF稳定性的因素尚不完全清楚。MOF先前已被分类为热力学或动力学稳定，但最近的工作已经阐明了所有这些材料相对于致密相的孔隙率的能量损失，这对于气体储存，多相催化和电子材料的设计应用具有重大意义。

麻省理工学院Mircea Dincă团队关注稳定多孔相的两个主要策略，使用惰性金属离子或增加异质金属-配体键强度。首先，回顾了设计用于捕获协调和腐蚀性气体（如H₂O蒸气，NH₃，H₂S，SO₂，氮氧化物（NO_x）和元素卤素）的稳固材料的进展。设想追求MOF的动力学稳定策略将产生越来越多适合恶劣条件的稳健结构，并且对这些具有挑战性的气体的短期稳定性将预测在要求较低的环境中的应用的长期稳定性。

Kineticstability of metal–organic frameworks for corrosive and coordinating gas capture,Nature Reviews Materials (2019)

https://www.nature.com/articles/s41578-019-0140-1

2. Nat. Rev. Cancer：利用纳米技术改善癌症免疫治疗

利用患者的免疫系统来对抗肿瘤的癌症免疫治疗在2018年获得了诺贝尔生理学或医学奖，其效用也已在临床得到了充分的验证。但是，目前对免疫治疗有着良好响应的患者比例却仍然很低(约为15%)。这是因为肿瘤有着多种的免疫逃避的机制。而通过对免疫系统进行时空调控则有望实现最佳的治疗效果。

纳米颗粒和其他一些生物材料可以对免疫调节试剂的靶向位置、药代动力学和协同递送进行调整，因此将癌症免疫治疗和纳米生物工程等技术进行融合是一种非常好的策略。丹娜-法伯癌症研究所Michael S. Goldberg教授对用于改善癌症免疫治疗的相关纳米技术研究进行了综述，并对这一领域的发展方向做了详细介绍。

MichaelS. Goldberg. Improving cancer immunotherapy through nanotechnology. Nature ReviewsCancer. 2019

https://www.nature.com/articles/s41568-019-0186-9

3. Nature Energy: 含氟原甲酸盐电解质中生成的整体式SEI膜减少锂损耗和粉化

锂金属负极在循环过程中的粉化和相关的体积膨胀是影响锂金属电池安全工作的一个关键问题。在本文中，美国西北太平洋国家实验室的许武和张继光等使用基于氟化的原甲酸盐电解质最大限度地减少了循环过程中锂负极的粉化。在这种电解质中形成的SEI膜表现出整体式结构，这与广泛报道的镶嵌式或多层式SEI膜的结构截然不同。

镶嵌式或多层SEI膜在结构和组分上的不均匀性会诱发锂的不均匀沉积和锂以及电解液的持续消耗。本文所研究的整体式SEI膜不仅能够抑制锂枝晶的形成，而且能够将锂的损失和体积膨胀最小化。此外，这种新型电解质还能够抑制NCM811正极材料的相变并稳定其晶体结构。高压Li/NCM811电池测试表现出长循环稳定性和优异的倍率性能以及降低的安全风险。

XiaCao, Wu Xu, Ji-guang Zhang et al, Monolithic solid–electrolyte interphases formed influorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion andpulverization,Nature Energy, 2019

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0464-5

4. Nature Energy:两步电化学-化学循环分离析氢析氧反应助力高效整体水分解

电解制氢面临着提高生产效率、经济价值和全球一体化潜力等诸多技术挑战。在传统的电解水过程中，水的氧化和还原在同一个电解池的正负极同步发生。这就为产物分离带来了挑战，甚至还为材料选择和工艺条件的筛选制造了困难。在本文中，以色列理工学院的Avner Rothschild和GideonS. Grader等利用两步过程成功地将水分解过程中的析氢和析氧反应分离：第一步是在正极还原水和在负极氧化水的电化学步骤，第二步是在高温下快速驱动水氧化从而把负极还原为初始态的化学步骤。

这种方法使得在无膜两电极电解池中的整体水分解平均工作电压为1.44-1.60V，电流密度为10-200mA/cm²。该工作使得研究人员能够在一个简单的循环过程中，以高效率、高稳健性、高安全性和富有前景的放大潜力，在低电压下生产氢气。

HenDotan, Avner Rothschild, Gideon S. Grader et al, Decoupled hydrogen and oxygenevolution by a two-step electrochemical–chemical cycle for efficientoverall water splitting, Nature Energy, 2019

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0462-7

5. Nat. Commun.：氧化钴-铂催化剂选择性加氢反应协同效应的起源

因为难以构建定义明确的催化体系，理解双组分催化剂的协同性质仍然是一个具有挑战性的问题。近日，中科院山西煤化所Zhe Gao，Yong Qin等通过原子层沉积（ALD）设计了一系列紧密接触的CoO_xPt/TiO₂和空间分离的CoO_x/TiO₂/Pt催化剂，研究了CoO_x-Pt催化剂选择性加氢协同效应的起源。

对于CoO_x/TiO₂/Pt，CoO_x和Pt通过TiO₂纳米管管壁分离，可以精确地调节CoO_x-Pt亲密度。与CoO_xPt/TiO₂一样，CoO_x/TiO₂/Pt对肉桂醇的选择性高于单金属TiO₂/Pt，表明CoO_x-Pt纳米级亲密度几乎不影响选择性。选择性的增强归因于氢溢流导致氧空位的增加。此外，用ALD选择性地覆盖CoO_x或Pt，可确定铂-氧空位界面位点为活性位点。该工作为理解双组分和双功能催化剂的协同性提供了指导。

JiankangZhang, Zhe Gao*, Yong Qin,* et al. Origin of synergistic effectsin bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenationreaction. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-11970-8

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11970-8

6. Science Advances : 用于可穿戴健身监测的柔性石墨烯光电探测器

由于无创追踪重要健康体征，基于光学检测的可穿戴设备和健康追踪器成为了公共卫生用途的有希望的产品之一。然而，到目前为止，使用的刚性技术阻碍了可穿戴设备的最终性能和外形。巴塞罗那科学技术研究所GerasimosKonstantatos,Stijn Goossens和Frank Koppens等人展示了一类基于石墨烯的新型柔性和透明可穿戴设备，这些石墨烯是用半导体量子点（GQD）敏化制备的。

研究人员展示了几种能够无创地监测重要健康体征的原型可穿戴设备，包括心率，动脉血氧饱和度（SpO2）和呼吸频率。演示了使用环境光的操作，提供低功耗。此外，使用柔性紫外（UV）敏感光电探测器与近场通信电路板的异构集成，允许光电探测器和智能电话之间的无线通信和电力传输，从而提供无电池操作。该技术为无缝集成的可穿戴设备铺平了道路，并通过无线探测紫外线指数为用户提供支持。

Flexible graphene photodetectors for wearable fitness monitoring, Science Advances

DOI:10.1126/sciadv.aaw7846.

https://advances.sciencemag.org/content/5/9/eaaw7846

7. Science Advances: 在2D半导体异质层中光学产生高载流子密度

控制二维（2D）材料中的电荷密度是设计新电子相和性质的有效方法。一般是通过静电门控实现该控制。哥伦比亚大学James Hone, X.-Y. Zhu和密歇根大学Mackillop Kira团队报道了一种使用过渡金属二硫属化物异质层，WSe₂/MoSe₂，II型带匹配产生高载流子密度的光学方法。

通过将光学激发密度调整到Mott阈值以上，实现了从层间激子到电荷分离的电子/空穴等离子体的相变，其中光激发的电子和空穴被定位到各个层。在脉冲和连续波激发条件下，可以维持高达4×10¹⁴cm^-2的高载流子密度。这些发现为2D异质层中电子相的光学控制打开了大门。

Opticalgeneration of high carrier densities in 2D semiconductor heterobilayers,Science Advances

DOI:10.1126/sciadv.aax0145.

https://advances.sciencemag.org/content/5/9/eaax0145

8. Science Advances: 基于量子霍尔的超导干涉器件

杜克大学Andrew Seredinski团队提出了一个基于石墨烯的约瑟夫森结的研究，其中专用的侧门由同一片石墨烯雕刻而成。这些侧栅非常高效地允许在宽范围内沿结的任一边调制载流子密度。在1至2-T范围的磁场中，能够填充下一个朗道(Landau)水平，这导致霍尔平台的电导率与体积填充因子不同。当沿任一边沿引入反向传播量子霍尔边缘状态时，观察到沿结的边缘局部化的超电流。并研究这些超级电流作为磁场和载流子密度的函数。

Quantum Hall–basedsuperconducting interference device, Science Advances

DOI:10.1126/sciadv.aaw8693.

https://advances.sciencemag.org/content/5/9/eaaw8693

9. AM: 利用窄带隙有机半导体将钙钛矿太阳能电池的光伏响应扩展到近红外

铅基钙钛矿太阳能电池在近红外（NIR）区域会留下大量光谱损失。将超过800nm的光吸收延伸到NIR中应该增加光电流的产生并进一步提高钙钛矿太阳能电池（PSC）的光伏效率。近日，普林斯顿大学Yueh-LinLoo研究团队通过一种简单易行的方法是将NIR-发色团（也是路易斯碱）纳入钙钛矿吸收剂，扩大了其光响应并提高其光伏效率。

与没有这种有机发色团的原始PSC相比，这些太阳能电池在NIR中也能产生光电流。考虑到有机半导体的路易斯碱性质，其有效地钝化了钙钛矿缺陷。因此，这些膜显示出显着降低的缺陷密度，增强的空穴和电子迁移率，以及抑制的照射诱导的离子迁移。因此，具有有机发色团的钙钛矿太阳能电池表现出21.6％的增强效率，并且在连续的单日照射下显著改善了操作稳定性。

Zhao, X. Loo, Y.-L. et al. Extending the Photovoltaic Response of Perovskite Solar Cells into the Near‐Infrared witha Narrow‐Bandgap Organic Semiconductor. AM 2019

DOI: 10.1002/adma.201904494

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201904494

10. AM综述：用于个性化细胞治疗的生物材料

细胞疗法为治疗顽固性疾病提供了一种新的方法，例如用于组织再生的间充质干细胞、用于糖尿病治疗的胰岛移植和用于癌症免疫治疗的T细胞递送等。而生物材料可以作为载体来维持细胞的存活和功能，并增强细胞治疗的效果。随着个性化医疗迅速发展，细胞疗法也被证明其在这一领域具有巨大的应用潜力。

它可以通过使用患者特异性细胞或生物材料来指导细胞活动，以满足每个患者的需要，从而实现个性化医疗。麻省理工学院Daniel G. Anderson教授团队综述了生物材料在组织再生、治疗蛋白递送和癌症免疫治疗中的作用，并重点介绍了用于个性化细胞治疗的生物工程材料的性能及相关研究进展。

AmandaL. Facklam, Daniel G. Anderson. et al. Biomaterials for Personalized Cell Therapy. Advanced Materials. 2019

DOI:10.1002/adma.201902005

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902005

11. JACS：原位红外光谱研究揭露CO₂电还原过程中电极表面附近pH的变化

在过去十年中，电化学CO₂还原是一个蓬勃发展的研究领域，其目的是将电能转化为可再生化学品和燃料。催化剂的开发与研究显著提高了电化学CO₂还原的选择性和活性。然而，理解结构-活性关系仍具有挑战。近日，代尔夫特理工大学Wilson A. Smith等，使用原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）和理论计算的研究表明，在相对较低的电流密度（<10 mA/cm²）下，常用的强磷酸盐缓冲液不能维持铜电极上CO₂电还原过程中的界面pH值。

实验观察到电极表面附近的pH值与0.2M磷酸盐缓冲液中的本体溶液相比高，可达5个pH单位，即使在光滑的多晶铜电极上也是如此。增加缓冲容量并不能解决该问题，因为产氢速率急剧增加，导致缓冲液在很窄的电位范围内崩溃。这些无法预料的结果意味着大多数关于在CO₂饱和水溶液中电催化CO₂还原成碳氢化合物的研究是在铜电极的传质限制下进行的评估。作者还强调，具有高局部电流密度（例如纳米结构）的电极上的大浓度梯度对选择性，活性和动力学分析具有重要意义，并且研究结构-活性关系必须排除传质效应的影响。

KailunYang, Recep Kas, Wilson A. Smith*. In-situ Infrared Spectroscopy Reveals Persistent Alkalinity Near Electrode Surfaces during CO₂ Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b07000

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07000

12. ACS catal.：Ru在提高Pd基催化剂碱性溶液中析氢活性和氧化反应活性中的作用

改善碱性介质中析氢和氧化反应（HER/HOR）的反应动力学对于促进碱性燃料电池和电解槽的发展是至关重要的。近日，香港科技大学Minhua Shao等多团队合作，制备了Pd₃Ru合金纳米催化剂，Ru分离在表面上，形成吸附原子和团簇。

该结构显著降低了Pd在1M KOH中HER的过电位（104 mV，10 mA cm^-2），甚至高于Pt的活性（10mA cm^-2下改善了6mV）。理论模拟结果表明，表面吸附的Ru原子/团簇可以削弱氢键结合能，促进OH吸附，从而降低HER中决速步的反应势垒。该工作对阐明Ru在双金属催化剂中的作用以及合理设计更高活性的HER/HOR催化剂具有重要意义。

XuepingQin a, Lulu Zhang, Gui-Liang Xu, Minhua Shao*, et al. The Role of Ruin Improving the Activity of Pd toward Hydrogen Evolution and OxidationReactions in Alkaline Solutions. ACS catal., 2019

DOI: 10.1021/acscatal.9b01744

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b01744