电池前沿每周精选丨0909-0915

纳米人

2019-09-21

1. Nano Energy: 碳载Co/Mn双金属氧化物复合催化剂,用于锌空气电池

锰具有丰富的化学价态和优异的的氧还原、氧析出活性，有望代替贵金属用于锌空气电池阴极催化剂，但如何进一步提高其氧催化性能仍然是一个巨大的挑战。近日，东华大学乔锦丽教授，河南师范大学张岩星副教授，山西大学范修军教授，中科院上海硅酸盐研究所张涛研究员以及美国路易斯安那大学拉法叶分校周晓东教授等团队合作，通过构建碳载Co/Mn双金属氧化物复合催化剂，利用Co原子掺杂调控Mn原子的电子结构，有效激活了Mn1/Mn2的本征氧催化活性。

研究发现，Co₃O₄具有独特的多孔结构，均匀分布在MnO₂表面，不仅成功激活了Mn原子的双功能活性，而且Co₃O₄与CNTs载体可以形成独特的电子传输网络，大大提高了阴极催化剂的ORR与OER性能。利用该复合催化剂组装锌空气电池可以大幅度提高电池的能量密度、功率密度以及充放电循环稳定性，经测试分别可达534Mw/cm²、1439 Mw/cm²和810cycles，有利于推动锌空气电池的商业化开发和应用，同时为Mn基催化剂催化活性的提升提供了一种新的方法。

Nengneng Xu, Yanxing Zhang, Min Wang, Xiujun Fan, Tao Zhang, Luwei Peng, Xiao-Dong Zhou, Jinli Qiao. High-performing rechargeable/flexible zinc-air batteries by coordinated hierarchical Bi-metallic electrocatalyst and heterostructure anion exchange membrane. Nano Energy, 2019, 65, 104021.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104021

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519307281

2. JACS: TiNb₂O₇中的离子和电子传导

TiNb₂O₇是Wadsley-Roth相，具有晶体剪切结构，是高功率锂离子储能有希望的候选者。然而，锂插入机制和TiNb₂O₇中的传导仍不清楚。剑桥大学Clare P. Grey团队结合实验和计算以理解块状TiNb₂O₇的固有性质。研究结果表明，锂化时电子电导率增加了七个数量级，表明电子具有局部和离域特征，最大居里常数和Li NMR顺磁性位移接近Li_0.60TiNb₂O₇。研究者计算了方形平面或扭曲的五配位锂位点以在热力学最小值或过渡态之间进行反转，NMR研究发现单氧化还原区域中的锂扩散（即Li_xTiNb₂O₇中x≤3）很快速，其具有低的活化势垒，并且在观察到T1最小值的温度525-650K下，对于x ≥0.75时，D_Li = 10^-11m²·s^-1。

DFT计算预测离子扩散像电子传导一样，是各向异性的，在隧道内具有100-200 meV的锂传输激活屏障。锂迁移率在多氧化还原区域受阻（Li_xTiNb₂O₇中x> 3），这与从间质介导的转变为空位介导的扩散有关。总的来说，锂插入导致TiNb₂O₇的有效n型自掺杂和高速传导，而在高锂化时离子运动最终受阻。在TiNb₂O₇中使用Na⁺，K⁺，Mg²⁺进行脱嵌，其过渡态为1-3 eV的高扩散势垒，表明该结构特别适合于Li⁺迁移。

Kent J. Griffith, Ieuan D. Seymour, Michael A. Hope, Megan M. Butala, Leo K. Lamontagne, Molleigh B Preefer, Can P. Koçer, Graeme Henkelman, Andrew J. Morris, Matthew J Cliffe, Siân E. Dutton, Clare P. Grey, Ionic and Electronic Conduction in TiNb2O7, J. Am. Chem. Soc.2019

DOI: 10.1021/jacs.9b06669

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b06669

3. Angew综述: 贫电解液条件下实用锂硫电池的机遇与挑战

Li-S电池由于其超高的能量密度而被认为是最有前途的下一代能量存储装置之一。尽管在过去几年取得了非凡的进步，但Li-S电池的实际能量密度仍然远远不能满足实际应用的需求。考虑到硫电化学高度依赖于固-液-固多相转化，电解液的量对Li-S电池的实际性能起主要作用。因此，具有低电解液/硫比的贫电解液体积对于实际的Li-S电池在能量密度方面的优势是必要的，然而在这些条件下对于获得关于硫动力学、放电容量、库仑效率和循环稳定性的可接受的电化学性能而言是非常具有挑战性的，特别是对于高硫负载正极。

北京理工大学黄佳琦团队的这篇综述中，首先解决了电解液/硫比对Li-S电池实际能量密度和经济成本的影响。根据关于溶解-沉淀转化和固-固多相转变的硫电化学过程，作者分析了包括贫电解液Li-S电池的挑战和最新进展，最后讨论了未来贫电解质Li-S电池设计的前景。

Meng Zhao, Bo-Quan Li, Hong-Jie Peng, Hong Yuan, Jun-Yu Wei, Jia-Qi Huang, Challenges and Opportunities towards Practical Lithium–Sulfur Batteries under Lean Electrolyte Conditions, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201909339

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909339

4. Angew: 电解质化学可以同时稳定K离子电池中的K金属和合金负极

合金负极是用于钾离子电池（KIB）有前途的高容量电极材料。然而，由于K金属的不稳定性和合金负极大的体积膨胀，基于合金负极的KIB普遍遭受快速的容量衰减。北京航空航天大学Lin Guo团队研究了盐和溶剂对基于典型的合金化负极，如无定形红磷（RP）的KIB循环稳定性的影响，并且该双（氟磺酰基）酰亚胺钾（KFSI）盐-基于碳酸盐的电解质能够实现K金属和RP电极的同时稳定，以获得高度稳定的KIB。

这种具有适度溶剂化能的盐-溶剂复合物可以缓解K金属和电解质之间的副反应并促进K+扩散/去溶剂化。此外，在K金属和RP电极上形成的稳健SEI层可以抑制K枝晶生长并抵抗RP体积变化。这种电解质调节策略可适用于高性能KIB的其他合金负极。

Lin Guo, Hua Wang, Dandan Yu, Xiao Wang, Zhiqiang Niu, Mengxue Chen, Liwei Cheng, Wei Zhou, Electrolyte Chemistry Enables Simultaneous Stabilization of Potassium Metal and Alloying Anode for K‐Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201908607

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908607

5. Angew: 抑制VOPO₄·xH₂O在水系锌电池中的分解和溶解，以提高电压和稳定性

目前已提出VOPO₄·xH₂O作为可充电水系锌电池的正极。然而，根据东北大学孙筱琪课题组的实验研究，发现它在常规Zn(OTf)₂电解质中发生显著的电压衰减。该课题组进一步系统的研究表明VOPO₄·xH₂O在电解质中分解成VOx，在失去聚阴离子的诱导效应后电压开始下降。

因此，加入PO₄^3-以改变分解平衡。电解质中高浓度的廉价且高度可溶的ZnCl₂盐进一步防止活性物质溶解。正极在13m ZnCl₂ /0.8m H₃PO₄含水电解质中显示出稳定的容量和电压保持率，与Zn(OTf)₂中的正极直接形成鲜明对比，其中分解产物VOx在循环中提供最大的电化学活性。H⁺和Zn²⁺按顺序嵌入结构中，提供170 mAh/g的高容量。

Hua-Yu Shi, Yu Song, Zengming Qin, Cuicui Li, Di Guo, Xiao-Xia Liu, Xiaoqi Sun, Inhibiting VOPO₄·xH₂O Decomposition and Dissolution in Rechargeable Aqueous Zinc Batteries to Promote Voltage and Capacity Stabilities, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201908853

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908853

6. Angew: H₂O介导的超离子卤化物固态电解质的合成

为了促进固态电池的发展，已经广泛研究了聚合物，氧化物和硫化物基固态电解质（SSE）。然而，这些SSE各自的缺点阻碍了它们的实际应用，例如氧化物需要高温烧结，硫化物的空气不稳定性和聚合物电解质的窄电化学窗口。因此，非常需要开发具有高离子电导率（> 10^-3 S cm^-1）、良好的空气稳定性、宽的电化学窗口、优异的电极界面稳定性、低成本大规模生产的SSE。

加拿大略大学校孙学良团队报道了卤化物Li⁺超离子导体，Li₃InCl₆，其可以在水中合成。最重要的是，合成后的Li₃InCl₆在25℃下显示出2.04×10^-3 S cm^-1的高离子电导率。此外，该物质溶解在水中后可以完全回收。结合LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极组装的固态锂电池显示出惊人的循环稳定性。H₂O介导的Li₃InCl₆合成可以显著地促进全固态锂电池的进步。

Xiaona Li, Jianwen Liang, Ning Chen, Jing Luo, Keegan R. Adair, Changhong Wang, Mohammad Norouzi Banis, Tsun-Kong Sham, Li Zhang, Shangqian Zhao, Shigang Lu, Huan Huang, Ruying Li, Xueliang Sun, H₂O‐Mediated Synthesis of Superionic Halide Solid Electrolyte, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201909805

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909805

7. Angew: 用于选择性传输Mg²⁺的MOF薄膜

作为负极材料，Mg对后锂离子电池储能应用具有巨大潜力，限制其利用的一个关键挑战是负极和正极之间的化学不相容性。该问题可以通过将负极电解液和正极电解液与仅允许Mg²⁺传输且阻挡溶剂和抗衡离子的分离膜来解决，具备该潜质的合适的材料是MOF材料。波士顿学院ChiaKuang Tsung和Dunwei Wang团队使用Mg-MOF-74薄膜作为负极电解液和正极电解液之间的隔膜。该薄膜能够满足低电阻且选择性传输Mg²⁺的需要。

均匀的MOF薄膜支撑在Au衬底上，厚度低至ca. 202 nm，显示出低至6.4Ω·cm²的固有电阻，室温下离子电导率为3.17×10^-6 S·cm^-1。当直接合成到多孔负极氧化铝（AAO）载体上时，所得膜用作独立膜，能够实现稳定的、低过电位的Mg条电镀/剥离，在0.05 mA/cm²的电流密度下超过100次循环。化学和电化学表征证明该薄膜有效地阻止溶剂分子和抗衡离子如双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TFSI-）的长时间交叉。

Jingru Luo, Yang Li, Haochuan Zhang, Ailun Wang, Wei-Shang Lo, Qi Dong, Nicholas Wong, Christopher Povinelli, Yucai Shao, Sumanth Chereddy, Stephanie Wunder, Udayan Mohanty, Chia-Kuang Tsung, Dunwei Wang, Metal‐Organic Framework Thin Film for Selective Mg²⁺ Transport, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201908706

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908706

8. Chem：锑--构建高性能钠离子全电池的理想电极

锑基材料具有660 mAh g^-1（Na₃Sb）的高理论容量，是钠离子电池（NIBs）的理想负极材料。事实上，锑基合金化和转化合金化电极具有高容量和循环稳定性，新开发的策略克服了常见的体积膨胀问题，所有这些都使人们对锑基NIB材料产生了新的兴趣。

印度科学教育研究所的Vanchiappan Aravindan综述了锑基材料在NIBs、Na离子燃料电池、海水电池和Na空气电池等储能转换装置中的性能。该文还讨论了采用锑基材料（如锑碳复合材料和Sb₂X₃（X-O和S））的NIB中的常见问题，以及解决这些限制的几种策略。

Subramanyan, K.; Aravindan, V., Stibium: A Promising Electrode toward Building High-Performance Na-Ion Full-Cells. Chem 2019.

DOI：10.1016/j.chempr.2019.08.007

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929419303766#!

9. AM: 三维蜂窝状结构助力高倍率长寿命FeF₃-Li电池

金属氟化物-锂电池具有比锂硫电池还高的能量密度，因而被视为新一代轻质低成本可充电池的首选。然而，到目前为止，金属氟化物正极面临着电子电导率低、反应动力学缓慢等痼疾，并进一步造成了电压衰减、倍率性能不佳和容量衰减等诸多问题。在本文中，中南大学和德国马普研究所的Feixiang Wu和中科大的Yan Yu等通过简单方法合成了具有三维蜂窝状结构的FeF₃@C复合正极材料解决了上述问题。

粒径10-15nm的FeF₃纳米粒子均匀地负载在三维蜂窝状碳框架中，蜂窝壁及其六边形孔道为离子和电子的快速传输提供了足够的通道。因此，这种三维蜂窝状FeF₃@C复合正极在活性物质载量高达5.3mg/cm²的状态下能够在100C的高倍率下稳定循环1000周。该研究结果表明三维蜂窝状结构是一种功能强大的金属氟化物转化型复合材料，可在金属氟化物锂电池中获得优异的电化学性能。

Feixiang Wu, Yan Yu et al, 3D Honeycomb Architecture Enables a High‐Rate and Long‐Life Iron (III) Fluoride–Lithium Battery, Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201905146

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905146?af=R

10. Nature Energy: 含氟原甲酸盐电解质中生成的整体式SEI膜减少锂损耗和粉化

 锂金属负极在循环过程中的粉化和相关的体积膨胀是影响锂金属电池安全工作的一个关键问题。在本文中，美国西北太平洋国家实验室的Wu Xu和Ji-guang Zhang 等使用基于氟化的原甲酸盐电解质最大限度地减少了循环过程中锂负极的粉化。在这种电解质中形成的SEI膜表现出整体式结构，这与广泛报道的镶嵌式或多层式SEI膜的结构截然不同。镶嵌式或多层SEI膜在结构和组分上的不均匀性会诱发锂的不均匀沉积和锂以及电解液的持续消耗。

本文所研究的整体式SEI膜不仅能够抑制锂枝晶的形成，而且能够将锂的损失和体积膨胀最小化。此外，这种新型电解质还能够抑制NCM811正极材料的相变并稳定其晶体结构。高压Li/NCM811电池测试表现出长循环稳定性和优异的倍率性能以及降低的安全风险。

Xia Cao, Wu Xu, Ji-guang Zhang et al, Monolithic solid–electrolyte interphases formed in fluorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization, Nature Energy, 2019

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0464-5