中科院煤化所Nature Commun.: 揭示双金属催化剂协同效应的起源！

雨辰

2019-09-23

第一作者：张健康

通讯作者：覃勇，高哲

通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所

研究亮点：

1. 原子层沉积技术精细调控双金属组分中不同金属活性位点间距离

2. 研究协同效应和选择性催化反应机理，证明Pt-O空位是肉桂醛加氢反应的活性位点

双金属组分催化剂

双金属组分催化剂常表现出协同效应、几何效应或耦合效应，比单金属组分催化剂具有更优异的催化活性，且有望大幅度降低成本，是电化学催化领域研究的重要方向之一。然而，目前对于双金属组分催化剂中不同金属活性位点之间的距离对催化活性的影响尚不清楚。

双金属组分催化剂的制备方法

目前常用的合成双金属组分催化剂的方法有：共还原法、连续还原法、微乳液法、电沉积法以及微波加热法等，但这些方法都难以对双金属组分的纳米排列结构进行精确的调控，因此难以对不同金属组分的空间间距进行有效的控制和调节，使微观结构与催化性能之间相互关系的研究成为一个难题。原子层沉积技术（ALD）是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相薄膜沉积技术，由于其突出的优点为制备限域催化剂提供了可控方法。

成果简介

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所的覃勇研究员和高哲副研究员采用原子层沉积（ALD）技术对双金属组分距离进行精细调控，设计了一系列CoOx-Pt双金属组分紧密接触及空间分离的催化剂，研究了双金属组分距离对肉桂醛选择性加氢性能的影响，分析了CoOx-Pt双金属组分协同效应的本质原因。

图1. 通过该ALD法制备的具有不同空间构型的催化剂的机理示意图

要点1：ALD技术调控不同金属组分之间的距离

利用ALD技术成功设计并制备了TiO₂/Pt单金属催化剂和CoOx/TiO2单金属催化剂，双金属组分紧密接触的CoOxPt/TiO₂催化剂、空间分离的CoOx/TiO₂/Pt催化剂，还有覆盖某一金属组分的CoOx/TiO₂/Pt/TiO₂催化剂以及Al₂O₃/CoOx/TiO₂/Pt催化剂，实现了对双金属组分催化剂中不同金属组分之间距离的精细调控。

图2 双金属组分紧密接触的CoOxPt/TiO₂催化剂、空间分离的CoOx/TiO₂/Pt催化剂的TEM和HRTEM 照片

要点2：双金属催化剂显著提高肉桂醇的选择性催化反应

双组分空间分离的CoOx/TiO₂/Pt 双金属催化剂表现出优异的催化反应活性及选择性，但选择性覆盖Pt金属，CoOx/TiO₂/Pt/TiO₂催化剂的催化反应的活性及选择性明显降低，而当选择性覆盖CoOx组分后，Al₂O₃/CoOx/TiO₂/Pt催化剂的时催化反应的活性及选择性几乎不受影响，说明Pt金属是选择性催化肉桂醇的主要活性位点。

图3 不同催化剂的选择性催化数据

要点3：提出肉桂醛加氢反应选择性增强机理

肉桂醛的C=O键吸附在Pt-Ov（氧空位）界面位点处的在氧空位上，Pt催化加氢得到肉桂醇。由于单金属TiO₂/Pt催化剂中界面上的Ov有限，因此导致选择性较低；CoOx组分的加入促进了Ov的生成，提供了更多的活性位点，因此双金属催化剂的选择性催化性能显著提高。

图4 CoOx对TiO₂负载Pt催化剂的氢溢流机制的影响（a），DFT模拟C=O及C=C在TiO₂氧空位上的吸附强度（b），肉桂醛加氢反应选择性增强机理（c）

小结

该工作通过ALD技术精确调控CoOx/Pt催化剂的微观结构，建立了Pt/Co活性位点间距离与催化活性之间的关系，证明了Pt-O空位是肉桂醛加氢反应的活性位点。该策略也为其他双组分金属中不同金属组分距离的精细调控提供了一种新的方法，为研究双金属协同效应和选择性催化反应机理提供一种新的思路。

参考文献：

JiankangZhang et al. Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinumcatalysts for selective hydrogenation reaction. Nature Communications. 2019

DOI:10.1038/s41467-019-11970-8

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11970-8

通讯作者介绍:

覃勇，男，博士，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员、博士生导师，煤转化国家重点实验室副主任。1996年于重庆大学获得学士学位，2001年于青岛科技大学获得硕士学位，2005年1月于中国海洋大学获得博士学位。之后先后在德国锡根大学和马普学会微结构物理研究所博士后研究。2011年10月回国到山西煤炭化学研究所工作。入选中科院“百人计划”（结题优秀）、科技部“中青年科技创新领军人才”、山西省学术技术带头人、以及首批“三晋英才”高端领军人才。主要研究领域为纳米催化、多相催化、原子层沉积应用等。主持国家杰出青年科学基金、国家基金重点和面上（3项）、国家重点研发计划变革性技术专项子课题、壳牌公司项目等。已在Acc. Chem.Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、NanoLett.、ACS Nano、ACS Catal.等期刊发表论文100余篇，被引用3000余次；授权专利6件。担任《催化学报》青年编委。

高哲，博士，副研究员，中科院青促会会员。2006 年于天津大学获得学士学位，2011年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位。2011年至今在中国科学院山西煤炭化学研究所工作。目前主要从事原子层沉积以及多孔材料在催化、能源和环境领域的研究。主持国家自然科学青年基金、面上项目、山西煤化所创新基金、煤转化国家重点实验室青年人才培养项目、自主课题等项目。在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ.,Chem. Eur. J., Catal. Sci. Technol., ACS Nano, ACS Catal., Dalton Trans.等杂志已发表SCI收录论文多篇。