复旦大学孔彪团队AEM：超组装多孔框架材料用于智能化锂氧电池
孔彪教授团队
2019-09-24
1. 超组装CeO2/C框架材料的智能化设计结合了CeO2纳米立方体（100）晶面的高催化活性且利于Li2O2的外延生长，和反蛋白石结构碳基体的大孔结构可以容纳放电产物过氧化锂带来的体积变化，实现了锂氧气电池循环寿命的新突破，达到了440圈的循环寿命。2. 用DFT计算揭示了充放电过程中Li2O2形成和分解的智能感知路径，为锂氧气电池的正极材料设计及机理探索提供了一定的参考价值。在各种储能和转换技术中，可充电锂氧气电池以其优异的理论能量密度而引起了广泛关注，其理论能量密度是传统锂离子电池的近十倍,非常有希望应用于商业化的电化学储能设备，从而缓解能源危机和减少环境污染等问题。然而，锂空气电池仍然面临很多的挑战，包括低于预期的比容量、相当高的过电势和缺乏循环稳定性等。这也就意味着，引入具有合理结构的正极催化剂材料来促进锂空气电池缓慢的电极动力学过程是十分迫切的。常用的高效催化剂有贵金属及合金、过渡金属氧化物、钙钛矿和金属氮化物、碳化物等。其中，过渡金属氧化物具有成本低、易合成、储量丰富以及催化活性高等优点，已被广泛用作锂氧气电池的正极材料。而氧化铈（CeO2）是一种由面心立方晶胞组成的方萤石结构，具有良好的结构稳定性和优异的催化活性。它的电子排布比较独特，在催化过程中，Ce3+和Ce4+之间容易相互转化，可以保证充放电反应的持续快速发生。另外，CeO2的结构中存在氧空位缺陷，可以在锂氧气电池放电反应中达到氧气泵的效果，将其用作锂氧气电池催化剂从而实现其电化学性能的大幅提升是十分具有发展前景的。因此，利用超组装合成策略把精准控制的氧化铈纳米晶体与多维多尺度的框架结构相结合，可以实现智能化锂氧气电池的新突破。2.合理设计优化CeO2材料的结构来用作锂氧气电池正极有鉴于此，复旦大学孔彪课题组基于超组装框架组装机制创新性的设计了一种智能化可逆分解放电产物Li2O2的锂氧气电池，并利用密度泛函理论计算的结果阐释了放电过程中Li2O2的智能感知路径。图1. 基于超组装CeO2/C框架材料锂氧气电池。要点1：构筑多维多尺度的超组装CeO2/C框架材料CeO2这种材料会催化过厚的Li2O2薄膜的形成且导电性差，为此研究人员设计了一种反蛋白石结构碳基体来容纳放电产物Li2O2的产生带来的体积变化。此外，CeO2的不同晶面具有不同的催化活性且粒径尺寸在5纳米以上时，不利于吸附氧气和超氧化物。为此，精准地设计了一种超组装的CeO2纳米晶体，使其暴露催化活性较高的（100）晶面展现出立方体结构并控制其尺寸在5 nm左右，确保实现CeO2材料的最佳催化性能。针对上述问题，研究人员将CeO2纳米立方体修饰在反蛋白石结构碳壁上，形成多维多尺度的超组装CeO2/C框架材料，发挥两者的协同效应，从而进一步提升锂氧气电池的电化学性能。研究人员利用生物矿化法合成了反蛋白石结构的碳基体，用液液界面法水热合成了氧化铈纳米立方体，通过浸渍法最终得到了超组装CeO2/C框架材料。表征手段比较常规，主要证明了CeO2纳米立方体均匀地负载到了反蛋白石结构碳基体上，展现了良好的结晶性和分散性，其中CeO2纳米立方体暴露的是催化活性高的(100)晶面族，有利于优化锂氧气电池的电化学性能。要点3：超组装CeO2/C框架材料的锂氧气电池电化学性能测试对超组装CeO2/C材料进行锂氧气电化学性能测试后，研究人员发现超组装CeO2/C框架材料作为锂氧气电池的正极时，在100 mA/g时，比容量为13000 mAh/g，当电流增长为400 mA/g时，比容量仍然保持在了5000 mAh/g，具有优异的倍率性能。超组装CeO2/C材料在容量限制为600 mAh/g时，可以循环440圈，在容量限制为1000 mAh/g时，可以循环130圈，对比其他氧化铈复合材料，展现出了稳定的长循环寿命。图4. 超组装CeO2/C框架材料的锂氧气电池电化学性能测试。要点4：超组装CeO2/C框架材料的电催化机理探索XRD、HETEM、SEM和XPS等表征手段对于处于充放电过程中不同状态下的超组装CeO2/C正极进行了表征，发现在放电过程中，CeO2纳米立方体作为活性位点可以催化并吸附过氧化锂薄膜，过氧化锂薄膜在碳孔中形成，这说明研究人员设计的反蛋白石结构碳基体可以容纳过氧化锂薄膜产生引起的体积变化。而在充电过程中，过氧化锂薄膜的消失说明CeO2纳米立方体作为活性位点可以促进过氧化锂薄膜的可逆分解。图5. 处于充放电不同状态下超组装CeO2/C框架材料的成分及形貌表征。同时，密度泛函理论计算从原子尺度上探索了放电过程中过氧化锂薄膜形成的机理，通过对比CeO2和Li2O2的结构，研究人员发现CeO2的(100)面间距为0.272 nm，Li2O2的(100)面间距为0.274 nm，具有非常高的晶格匹配度，这说明CeO2可以促进Li2O2在其（100）晶面上的外延生长，充分解释了CeO2/C框架上的过氧化锂薄膜是松散堆积的，而碳基体表面的过氧化锂薄膜是密集堆积的。DFT模拟的结果也揭示了热力学支持的过氧化锂薄膜的生成路径，即O2*→ LiO2* →Li2O2。图6. 利用DFT模拟探索超组装CeO2/C正极的放电路径。本课题设计了一种超组装CeO2/C材料用作锂氧气电池的正极材料，充分结合了CeO2的高催化活性和反蛋白石结构碳基体的导电性和稳定性，获得了卓越的电化学性能，这主要是因为CeO2纳米立方体中存在大量的Ce3+,可以促进疏松堆积的Li2O2薄膜的电化学吸附和分解。本课题为解释放电过程中Li2O2薄膜的产生提供了理论依据，为合理设计和开发高性能的氧化铈材料用作智能锂氧气电池正极提供了新的研究思路。综上所述，基于通讯作者孔彪研究员首次提出并命名的超组装框架材料Super-Assembled Frameworks (SAFs)新概念(SAF-1, Nature Chemistry, 2016, 8, 171)，本文利用超组装框架组装机制创新性地设计了一种智能化可逆分解放电产物Li2O2的锂氧气电池，实现了SAFs在锂氧气电池新能源领域的智能感知设计应用的新突破。Interfacial Super-Assembled Porous CeO2/CFrameworks Featuring Efficient and Sensitive Decomposing Li2O2for Smart Li-O2 Batteries. Adv. Energy Mater., 2019,DOI:10.1002/aenm.201901751https://onlinelibrary_wiley.gg363.site/doi/abs/10.1002/aenm.201901751孔彪，国家特聘专家，上海市特聘专家，复旦大学研究员，博士生导师，国际刊物Materials Today Sustainability (Elsevier)顾问编委。曾任美国斯坦福大学材料科学与工程系研究员、香港科技大学及美国南加州大学访问教授。博士毕业于澳大利亚 Monash 大学与复旦大学获工学与理学博士学位，国外博士毕业论文被学位委员会选为澳大利亚Monash大学优秀博士论文校长奖。师从中国科学院赵东元院士、CordeliaSelomulya教授、澳大利亚科学院与工程院两院院士Frank Caruso教授、斯坦福大学大学Yi Cui教授。曾任墨尔本大学化学与生物分子工程系任专项研究员，任职期间荣获澳大利亚“维多利亚学术之星”荣誉称号。曾任澳大利亚Monash大学研究生会学术副主席，澳中科学家创业协会主要发起人并任常务委员。荣获上海市自然科学一等奖（2018）、孔子教育基金会优秀科学家奖（2018）、中国新加坡前沿科技创新大会优秀报告奖（2017）、澳大利亚 Monash 大学优秀博士论文校长奖（2016）、上海市青少年发展创新市长奖（2015）、国际IChemE全球奖提名奖IChemE Global Awards（2015）、澳大利亚工程师与高级工程师博士生群体成员（2014）、澳大利亚颗粒研究学会国际学术奖（2014）、宝钢教育基金特等奖获得者（全国排名一名，2014）、澳大利亚“维州学术之星”荣誉称号（2014）、“陶氏化学可持续发展创新奖”一等奖（2013）、中国教育部“博士研究生学术新人奖”（2012）、中国分析测试协会科学技术奖(CAIA 奖) 一等奖（2012）等荣誉及奖励。回国后组建软界面智能材料与器件课题组，主要开展基于超组装框架材料SAFs体系的软界面智能材料与器件组装及集成工作，面向软界面仿生材料设计及组装、软界面智能传感与探测芯片集成、新型微型化可植入新能源器件构建的研究和应用开发，致力于为医用临床传感、软界面电子光电子器件、仿生软界面储能器件等领域提供高效可持续的智能材料及器件。近年来，孔彪研究员已在《自然·化学》Nature Chemistry、《科学·进展》Science Advances等期刊上发表高质量的学术论文80余篇，相关研究成果被 Nanowork、PHYS&ORG、Chem.Views 等多家新闻媒体和杂志报道，并被 Weily 杂志选为特别专题与研究热点，被英国皇家化学会（RSC）选为Chem. Soc. Rev.封面及热点文章，也被 Chemistry World 选为中国最具有应用前景的科研成果报道，以及被自然出版集团选为自然亚洲材料研究亮点总结。主持及参与国家重点研发计划、军委科技委基础加强计划重点项目、国家超级计算材料基因组重大创新工程等项目多项。
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