Nature 子刊4篇，JACS/ Angew 不断，催化产氢新进展！
微著
2019-09-27
随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，开发可持续的清洁能源替代化石燃料迫在眉睫。氢能由于其可再生性和环境友好性，引起了人们的极大关注，催化产氢是一项长期的、高回报的战略性研究课题。近年来，开发高效环保的析氢反应光/电催化剂一直是科研人员的研究热点，我们对近一个月内关于催化产氢的文章进行了整理，其中包括聚合物光催化产氢、过渡金属二硫化物电催化析氢，以及高活性钙钛矿、MOF、石墨烯等等都可作为催化剂用于催化产氢，希望对相关研究人员有所启发！1. Nature Energy综述: 聚合物光催化剂的光催化产氢的综述使用氢气作为燃料，当使用半导体光催化剂从水中产生并由阳光驱动时，是化石燃料的可持续替代品。聚合物光催化剂基于地球丰富的元素，并且具有优于其无机对应物的优点，因为其电子特性可通过分子工程容易地调节。在过去十年中，聚合物光催化剂迅速发展，导致许多活性材料的发现。然而，对其光引发氧化还原过程的关键性质的理解仍不够深入，这阻碍了进一步发展以产生具有成本竞争力的技术。
帝国理工JamesR. Durrant, 利物浦大学Andrew I. Cooper 和伦敦大学学院Martijn A. Zwijnenburg，Junwang Tang等人讨论了最先进的聚合物光催化剂和对其活动的微观理解。最后总结了该领域的五个突出挑战：活动的非标准化报告，有限的光化学稳定性，反应机制知识不足，平衡载流子寿命与催化时间尺度以及使用不可持续的牺牲剂。Yiou Wang, et al, Currentunderstanding and challenges of solar-driven hydrogen generation usingpolymeric photocatalysts, Nature Energy, 2019，Nature Energy (2019)https://www.nature.com/articles/s41560-019-0456-52. Nat.Mater.：超高电流密度的的二硫化铌HER催化剂
过渡金属二硫化物（TMD）是析氢反应（HER）的良好催化剂。然而，2D TMD催化剂的总电流密度比工业Pt和Ir电解器（>1,000 mA cm-2）低几个数量级（~10-100 mA cm-2）。近日，罗格斯大学ManishChhowalla，贝尔法斯特女王大学Elton J. G. Santos与韩国蔚山国立科学技术研究所Hu Young Jeong等多团队合作，报道了一种2H Nb1+xS2催化剂（其中x为~0.35）用于HER，其电流密度可达5000 mA cm-2（~420 mV，相对于可逆的氢电极）。
2H Nb1.35S2在0V时的交换电流密度为~0.8mA cm-2，对应于~0.2s-1的TOF。基于2H Nb1+xS2阴极的电解槽，可产生1,000 mA cm-2的电流密度。理论计算表明， 2H Nb1+xS2催化剂具有接近热中性的氢吸附自由能，提高了该催化剂的HER性能。
Jieun Yang, et al.Ultrahigh-current-density niobium disulfide catalysts for hydrogen evolution.Nat. Mater., 2019
DOI:10.1038/s41563-019-0463-8https://www.nature.com/articles/s41563-019-0463-83. Nat.Commun.: 基于电负性筛选高活性钙钛矿用于HER
快速、可靠地筛选低成本、高性能的电催化剂是水分解等能源转化技术的关键。有鉴于此，南京工业大学邵宗平教授和周嵬教授等应用配位理论引入A位点离子电负性(AIE)作为一个统一有效的指标来预测13种钴基钙钛矿的HER活性。
研究发现，(Gd0.5La0.5)BaCo2O5.5+δ的碱性条件下HER催化活性和稳定性均优于目前性能最佳的Pt/C催化剂，过电位为0.24V时的TOF值高达22.9 s−1，塔菲尔斜率为27.6 mV dec−1。该工作开辟了一条利用配位化学原理优化材料催化活性的新途径。
Daqin Guan, et al. Screening highly active perovskites for hydrogen-evolving reactionvia unifying ionic electronegativity descriptor. Nat. Commun., 2019DOI: 10.1038/s41467-019-11847-whttps://www.nature.com/articles/s41467-019-11847-w4. Nat.Commun.: 轨道调控平衡氢吸附/解吸，实现高效HER
氢吸附/解吸行为在析氢反应（HER）催化中起关键作用。近日，蔚山国立科学技术研究所Jong-BeomBaek，南京信息工程大学Yunfei Bu，中科大Zhengping Fu等多团队合作，报道了通过引入环境电负性碳/氮（C/N）原子调控轨道合理平衡氢吸附/解吸。理论计算表明，铱（Ir）位点的空d轨道可以通过环境电负性C/ N和Ir原子之间的相互作用来减少，这平衡了Ir位点周围的氢吸附/解吸，加速了相关的HER过程。值得注意的是，将少量Ir纳米颗粒（7.16wt％）锚固在氮化碳基质中，所得的催化剂具有显著增强的HER性能：达到10 mA cm−2电流密度过电位仅4.5 mV；在10 mV质量活性达1.12 A mg Ir−1；在25 mV TOF达4.21H2s−1，优于Ir纳米颗粒和商用Pt/C。
Feng Li, et al. Balancing hydrogen adsorption/desorptionby orbital modulation for efficient hydrogen evolution catalysis. Nat. Commun., 2019DOI:10.1038/s41467-019-12012-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-019-12012-z
分子析氢催化剂（HEC）具有合成可调性，并且表现出高活性，但也受稳定性问题和与它们在均相中使用相关的实际限制的阻碍。HEC作为连接单元连接金属有机框架（MOFs）可以弥补这些缺点。此外，MOFs的三维结构可实现催化剂高的负载。近日，乌普萨拉大学Sascha Ott等报道了一种新的MOF，它由钴肟（一种广泛研究的HEC）作为六核锆簇之间的金属连接体连接组成。当该MOF在导电基底上生长并且施加还原电位，钴肟连接体通过膜促进电子传输，并且发挥了分子HEC的功能。将该MOF用于析氢反应，其TOF比其它钴肟系统高几个数量级，并且该钴肟催化剂在电催化条件下的的分子完整性可保持至少18小时。
Souvik Roy, et al. Electrocatalytic Hydrogen Evolution from a Cobaloxime-basedMetal-Organic Framework Thin Film. J. Am. Chem. Soc., 2019
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b070846.Angew：Pyridinic-N-MoP位点协同作用：碱性溶液中析氢活性中心的确定
将过渡金属磷化物（TMP）包裹在N掺杂的C材料中是提高HER电催化剂活性和稳定性的有效策略。然而，TMP与N掺杂的载体如何协同作用，并且哪种构型的N（吡啶N，吡咯N和石墨N）起主要作用仍然不清楚。近日，清华大学Chen Chen等报道了一种MoP纳米颗粒包封在N掺杂碳空心球中（MoP@NCHSs）的HER电催化剂，其在碱性介质中显示出优异的HER活性和稳定性。实验研究和理论计算结果表明，MoP与吡啶N的协同作用可以最有效地促进碱性介质中的HER; 它们的相互作用大大增加了N掺杂载体上的电子密度，从而加速了水分解。同时，在吡啶N-MoP相互作用位点，Mo的d带中心降低，弱化了Mo-Hads键，且吡啶N抑制了OH*的强吸附。
Di Zhao, et al. Synergistically Interactive Pyridinic‐N‐MoPSites: Identified Active Centers for Enhanced Hydrogen Evolution in AlkalineSolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201908760https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2019087607. 中科大Angew：双石墨N掺杂的类石墨烯颗粒高效HER
石墨烯基材料被认为是最有希望的析氢反应（HER）电催化剂，但目前仍然表现出差的电催化活性。近日，中科大QianwangChen等报道了一种类似石墨烯的材料，该材料在酸性条件下具有高的HER活性，达到10 mA cm-2的电流密度，过电位仅57 mV，Tafel斜率为44.6 mV dec-1，与现有的最先进的Pt/C催化剂相当。XANES和固体NMR研究表明，其具有双石墨N掺杂在六元碳环中这一特征。DFT计算表明，这一独特的掺杂结构有利于增强C-H键，从而使与两个石墨N原子键合的碳原子成为HER的活性位点。
Zhiyu Lin, et al. Dual Graphitic‐N Doping in One Six‐member C‐ring of Graphene AnalogousParticles Enabled an Efficient Electrocatalyst toward Hydrogen EvolutionReaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201908210https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2019082108. 西安交大AM：具有特殊调制带结构的石墨碳氮化物中掺杂剂和缺陷的协同作用实现高效光催化析氧反应
电子结构极大地决定了半导体光催化剂的能带结构和电荷载流子传输性质，从而决定了它们的光催化活性。近日，西安交通大学Shaohua Shen等通过简单地在惰性气氛中煅烧石墨碳氮化物（g-C3N4）和硼氢化钠的混合物，同时将硼掺杂剂和氮缺陷引入了g-C3N4中。得到具有B掺杂和N缺陷的g-C3N4对光催化析氧反应表现出优异的活性，最高的氧气释放速率达561.2 μmolh-1g-1，远高于先前报道的g-C3N4。将B掺杂剂和N缺陷引入g-C3N4，使得g-C3N4导带和价带位置得到了调整，增强了可见光中的有效光学吸收和大大增加水氧化驱动力。此外，电子结构工程产生丰富的不饱和位点并诱导强烈的夹层C-N相互作用，导致有效的电子激发和加速的电荷传输。该工作展示了一种简便的方法来设计g-C3N4的电子结构和带结构，并同时引入掺杂剂和缺陷，用于高性能光催化析氧反应，为高效光催化设计提供了参考。
Daming Zhao, et al. Synergy of Dopants and Defects in Graphitic Carbon Nitride withExceptionally Modulated Band Structures for Efficient Photocatalytic OxygenEvolution. Adv. Mater. 2019,
DOI:10.1002/adma.201903545https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2019035459.Angew：掺杂和插层协同作用实现MoS2深度相变，用于高效析氢反应
MoS2的电化学性质与其相组分密切相关。目前，实现从半导体2H-MoS2到金属态1T-MoS2获得高性能的可控深度相变仍然是一个巨大的挑战。近日，浙江大学Xinhui Xia，中科院上海应用物理所ZhengJiang，中科院物理所Lin Gu等多团队合作，报道了N掺杂和PO43-插层共用的协同策略，实现诱导2H-MoS2到1T-MoS2达~41％的高转化率，远高于单N掺杂（~28％）或单PO43- 插层（~10％）的转化率。作者通过同步辐射和球差TEM技术证实了从2H相到1T相的协同相变的散射机制。为了进一步增强反应动力学，将（N，PO43-）-MoS2纳米片与导电垂直石墨烯（VG）组合，形成无粘合剂阵列，用于高效析氢反应（HER）。由于带隙减小，d带中心较低，氢吸附/解吸能量较小，（N，PO43-）-MoS2 / VG电极显示出优异的HER性能，Tafel斜率和过电位均低于文献中的N-MoS2/VG，PO43--MoS2/ VG和其它Mo基催化剂。
Shengjue Deng, et al. Synergistic doping and intercalation: anew way to realize deep phase modulation on MoS2 arrays forhigh‐efficiencyhydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201909698https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909698
如何最大限度地提高材料碱性条件下析氢反应的活性，同时在实际工作条件下保持其结构稳定，是目前的研究难点与热点；调控活性位点的电子结构是合理设计高效电催化剂的关键。近日，重庆大学Yu Wang，卧龙岗大学Zaiping Guo等多团队合作，报道了利用简化的压力辅助装置实现了低温下对V8C7和单层石墨烯（G）异质结构进行可控的表面N修饰。由于N是通过与V原子电子耦合引入的，V位点可以有效地降低水吸附和解离的动力学能垒。同时，通过实验观察和DFT计算表明，N-修饰G/V8C7中存在多区域协同催化作用，揭示了外延石墨烯上的电子积累使其成为H *吸附位点，以及随后与临近H2O反应的源头。结合这两种方法开发的N0.08-G/V8C7具有出色的碱性析氢能力，是迄今为止报道的过渡金属碳化物中最佳的碱性析氢催化剂。
Weiwei Fu, et al. Surface electron coupling for efficienthydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI:10.1002/anie.201908938https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20190893811.JACS：采用分子Ni-Pt前驱体制备NiPt3@NiS多级结构催化剂高效HER
可持续大规模电化学解水制氢具有重要的意义。近日，柏林工业大学Matthias Driess，PrashanthW. Menezes团队报道了一种合成NiPt3@NiS杂化纳米结构的简便方法。实验发现，该法合成的NiPt3@NiS纳米材料在泡沫镍上电流密度为10 mAcm-2时，过电位仅12 mV，明显低于采用类似方法合成的Pt或NiS，是迄今报道的碱性溶液中活性最高的析氢反应(HER)电催化剂。此外，NiPt3@NiS电极可连续稳定催化析氢反应8天，远远超过了已报道的Pt基催化剂的稳定性，具有大规模制氢的能力。
Chakadola Panda, et al. Boosting ElectrocatalyticHydrogen Evolution Activity with a NiPt3@NiS Hetero-NanostructureEvolved from a Molecular Nickel-Platinum Precursor. J. Am. Chem. Soc.,2019
DOI: 10.1021/jacs.9b06530https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b0653012.Angew.：Pt单原子在析氢反应中的载体效应
单原子催化剂(SACs)可以使活性位点的数量最大化以获取不可预测的催化活性，从而受到越来越多的关注。尽管目前单原子催化剂的研究很多，但是针对其载体的研究却较少。有鉴于此，韩国先进科学技术研究院的Jinwoo Lee教授等系统地研究了载体对SAC性能的影响，通过与碳上负载单原子Pt (Pt SA/C)和WO3‐x负载Pt纳米颗粒(PtNP/WO3‐x)的催化活性进行对比来阐述了载体的重要作用。研究表明，在WO3‐x上负载Pt单原子可以使载体效应最优化。与Pt NP/WO3‐x相比，Pt SA/WO3‐x在界面上的氢溢出现象更剧烈，这极大地增强了Pt在析氢反应中的质量活性(高达10倍)。
Jinkyu Park, et al. Investigation of Support Effect in AtomicallyDispersed Pt on WO3‐xfor High Utilization of Pt in Hydrogen Evolution Reaction. Angew. Chem.Int. Ed. 2019
DOI: 10.1002/anie.201908122https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20190812213. 香港理工AEM: 再次出色跨界！杂化卤化物钙钛矿的压电光催化产氢！
为了减轻半导体纳米材料中的光诱导电荷复合，代表了高效光催化的重要努力方向。香港理工大学Yang Chai团队报道了有机卤化物钙钛矿MAPbI3的压电和光催化性质的，以在超声波和可见光照射下实现压电光催化活性，从而增强MAPbI3的光催化氢产生。MAPbI3的导带最小值高于氢生成电位（相对于标准氢电极为0.046 V），从而实现有效的氢析出。此外，MAPbI3的非中心对称晶体结构使其具有压电特性。因此，MAPbI3容易响应外部机械力，由于光生电荷载体的有效分离，产生用于压电光催化的内建电场。结果表明，在光和机械刺激时，MAPbI3粉末在氢碘酸（HI）溶液中表现出优异压电光催化氢生成速率（23.30μmol h-1），远高于压电催化（即2.21 μmolh-1）和光催化（即3.42μmol h-1）的析氢速率以及它们的总和（即5.63 μmolh-1）。压光光催化策略提供了一种控制光诱导电荷载体复合的新方法，通过结合利用压电催化和光催化有机卤化物钙钛矿，产生高效的压电光催化作用。
Wang, M., et al. Remarkably Enhanced Hydrogen Generation of Organolead Halide Perovskites viaPiezocatalysis and Photocatalysis. Adv. Energy Mater. 2019, 1901801.DOI: 10.1002/aenm.201901801https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.20190180114. ACS Energy Letters: 超越Pt的铜铁矿型单晶PdCoO2用于HER
铜铁矿型PdCoO2单晶具有室温下电阻率极低、载流子速度超高和二维平面结构的优势，是一种非常有潜力的电催化材料。近日，德国马普所的Claudia Felser教授团队制备了非常完美的PdCoO2单晶，将其作为电极和催化剂，具有极低的过电位、Tafel斜率和优异的稳定性，催化性能甚至超越贵金属Pt催化剂。研究发现PdCoO2晶体突出的催化性能来源于其固有的超高导电性和电化学活化之后晶体表面形成的Pd纳米团簇，为催化反应提供了快速的电子转移路径和丰富的活性位点。PdCoO2晶体具有优异的电化学催化活性和稳定性，有望用于电解水析氢反应。
Guowei Li, et al. In Situ Modification of a Delafossite-TypePdCoO2 Bulk Single Crystal for Reversible Hydrogen Sorption and FastHydrogen Evolution, ACS Energy Letters, 2019DOI:10.1021/acsenergylett.9b01527https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b0152715. JPCL：利用单原子Pt锚定的金属相MoS2探究表面掺杂与产氢性能的相关性
在原子水平上合理设计廉价且高效的电催化剂是析氢反应（HER）研究的重点。近日，中国科学技术大学的宋礼教授和陈双明副研究员等设计合成了单原子Pt掺杂的金属相MoS2电催化材料。作者结合球差电镜、X射线同步辐射和DFT理论计算结果，确定掺杂的Pt原子与MoS2表面的S原子键合。值得注意的是，这些Pt单原子能从溶液中捕获H+，是HER的关键反应活性中心。经过优化的Pt-MoS2催化剂由于具有Pt单原子活性位点，展示出极高的HER性能。总而言之，此工作合成了有望具有高析氢活性的单原子Pt掺杂的MoS2材料，为单原子锚定的电催化材料的制备提供了新的策略。
Chuanqiang Wu, et al. Monoatomic Platinum Anchored Metallic MoS2: Correlation betweenSurface Dopant and Hydrogen Evolution.J. Phys. Chem. Lett., 2019.DOI：10.1021/acs.jpclett.9b01892https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.9b01892
