中外专家点评：不甘寂寞的单原子催化剂，汽车尾气净化新进展！

微著

2019-09-27

第一作者：Feilong Xing

通讯作者：ShinyaFurukawa

通讯单位：日本北海道大学

核心内容：

1. 制备了一系列以氧化铝为载体的铜钯单原子合金催化剂

2. 在催化CO还原NO的反应中，表现出优异的催化活性和N₂选择性，在175°C的条件下，第一次实现了NO到N₂的100%转变，长期稳定性为30 h

3. 与传统单原子钯催化剂相比，Pd的使用量减少了90%，副产物N₂O的量达到最小

研究背景

汽油和柴油发动机产生的一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)——统称为氮氧化物（NO_x）。目前的催化转换器可以将氮氧化物转化为氮气，但需要在加热的条件下才能有效地转化，这就意味着大多数污染气体在司机点火后的五分钟内就会逸散到空气中。催化转化器很难在低温下工作，且产物不仅仅是氮气，还不可避免的会产生一氧化二氮(N₂O)，这是因为将一氧化二氮转化为氮气需要超过300℃的温度。

有鉴于此，日本北海道大学ShinyaFurukawa等人制备了一系列以氧化铝为载体的铜钯合金纳米单原子催化剂，用于催化NO还原为N_2。不甘寂寞的单原子Pd催化剂，在形成Pd-Cu单原子合金催化剂之后，对于汽车尾气净化起到了什么帮助呢？

研究要点

要点1.  XRD、HAADF-STEM、XAFS、FT-IR分析表明，当铜/钯比例为5时，钯原子被铜原子分离，形成了单原子合金结构，分散在铜中的钯原子可以在低温下催化NO，且不产生空气污染物N₂O。

图1.(a) Cu₅Pd/Al₂O₃的HAADF-STEM图像；(b)纳米颗粒的尺寸分布；(c) EDS获得的Pd + Cu覆盖层元素图；(d)单个纳米颗粒的高分辨率图像。

要点2. 与Pd /氧化铝相比,Cu₅Pd/氧化铝在催化CO还原NO的反应中，表现出优异的催化活性和N₂选择性，在175°C的条件下，第一次实现了NO到N₂的全部转变，长期稳定性至少为30 h，该研究是首次在200℃以下将NO_x完全除去。

图2. (a) CO在Pd、Cu、Cu - Pd催化剂上还原NO时，NO转化为N₂随反应温度的变化；(b) C_N2和C_N2O在O₂和C₃H₆存在下NO还原的比较；(c)低温NO + CO反应中Cu₅Pd/Al₂O₃的稳定性试验。

要点3. 在O₂和C₃H₆存在的情况下也获得了较高的催化性能，同时与非合金钯催化剂相比，钯的含量少了90%，副产物N₂O的量达到最小，也就是说降低了钯的含量反而提高了一氧化氮的转化率以及生成氮气的选择性，与目前现存的催化体系相比，该催化剂可以最大限度地减少贵金属的使用，同时减少废气排放。

图3. Cu₅Pd/Al₂O₃、Cu/Al₂O₃、Pd/Al₂O₃催化剂催化NO + CO反应。

要点4. 研究团队使用动力学分析和密度泛函理论对催化剂进行了研究。研究发现，与纯铜或钯催化剂相比，在单原子合金催化剂上实现NO还原所需能量更少，效率更高；研究人员还发现，该催化体系成功地避免了N₂O的产生，那是因为在该催化体系内N₂O转化为N₂只需要很低的能量，所以一旦产生N₂O，就会立刻被转化为N_2。

图4. N2O(初始(IS)至中间(MS)态的能量图及其随后分解为N₂和O (MS)至最终状态(FS)的能量图。

专家点评

英国伦敦大学学院的Michail Stamatakis表示，该催化体系统可以节省大量贵金属，且单原子合金催化剂也可能比其他类型的单原子催化剂更容易合成。由此得到的催化剂中单个金属原子的位置比分散在氧化物载体中的单个原子要精确得多，那是因为在氧化物载体中可能存在很强的金属载体相互作用。他认为这项研究是迈出了单原子合金催化剂商业化应用的重要一步。在传统的单原子催化剂中，单原子通常是固定在固体载体上，因此单原子的表面能量就比较高，这就意味着单原子催化剂的稳定性通常较差。然而，单原子合金催化剂则相对较稳定。他表示，如果能够预测特定的双金属或多金属组合对特定反应的活性，那将节省大量的实验时间，并将加速该研究领域的创新。

吉林大学金属材料工程系蒋青教授表示，这类单原子合金催化剂属于单原子催化剂的一种，通常的单原子催化剂是由单原子负载于惰性载体上，而惰性载体在催化转化过程中同通常是不起作用的，但在这个体系内却不同。在这个单原子合金催化剂中不仅钯原子具有催化活性，周围的金属原子也可以影响催化活性和选择性，换句话说，这种合金化可以获得比单一钯原子催化剂更优异的性能。他认为，这项工作可以作为以不同的方式设计单原子合金催化剂的基础。

参考文献：

Feilong Xing, et al. A Cu–Pd single-atom alloy catalyst for highly efficient NO reduction.Chemical Science. 2019

DOI:10.1039/c9sc03172c

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/SC/C9SC03172C#!divAbstract