入门二维非层状材料，从翟天佑/杨如森最新综述开始！

Materials Today Nano

2019-09-28

第一作者：周楠

通讯作者：杨如森，翟天佑

通讯单位：西安电子科技大学，华中科技大学

核心内容：

1. 总结了二维非层状材料最新的研究进展，包括种类和晶体结构，最新发展的合成方法及生长机制，及其在电子、光电子、催化和能量存储方面的应用。

2. 提出了二维非层状材料未来的研究重点和面临的挑战。

综述背景

二维材料因展现原子级厚度晶体的特性而在纳米电子、光电子、催化和传感等领域有广阔的应用前景。根据晶体结构的不同，二维材料可分为两种类型：层状材料和非层状材料。二维层状材料因层状的晶体结构而容易获得，目前已经研究的相对透彻。

非层状材料虽然数量众多，性能丰富，二维尺度的非层状材料也展现出巨大的应用潜力（例如：因表面不饱和的化学键诱导产生的高活性的表面，超薄的厚度诱导产生的独特的电子态。），但是，非层状的晶体结构特点使其二维结构制备困难，从而限制了相关研究！该类材料研究的开展将极大地提高我们对二维非层状材料物理现象的认识和促进新型器件的开发。

综述简介

有鉴于此，华中科技大学翟天佑课题组和西安电子科技大学杨如森课题组综合了近年来二维非层状材料最新发展的种类、合成方法和应用，重点介绍了基于化学气相沉积法（CVD）的范德华外延生长法、空间限域法及自限制外延生长法。最后，对于二维非层状材料未来的研究方向，给出了他们的见解。

图1. 二维非层状材料种类、晶体结构和应用。

要点1：二维非层状材料的种类及晶体结构

不同于二维层状材料，二维非层状材料晶体内部不存在层状结构，所有的原子均通过化学键连接。主要包括金属硫属化合物）、金属、金属氧化物、III–V族半导体、有机-无机复合钙钛矿及其它（图2）。

图2. 二维非层状材料CdS、Au、In₂O₃、GaN、CH₃NH₃PbI₃、Ge、Se的晶体结构示意图。

要点2：二维非层状材料的制备

2.1. 二维非层状材料制备的难点

由于各向同性化学键的存在，非层状晶体通常呈现出特定的三维形态，以降低系统的能量、保持系统的稳定性。然而，当非层状晶体的厚度减少至单原子层或少数原子层的厚度时，表面将暴露一层不饱和的悬挂键，这将阻碍其二维结构的制备。另外，非层状材料和衬底之间存在较大的晶格失配度，也增加了二维结构的制备难度。总之，二维非层状材料的制备面临着巨大的困难和挑战。最近，科研工作者提出了一系列有效的方法实现了非层状材料二维结构的合成。

2.2. 湿化学合成法

湿化学合成法代表了一类通过液相中的化学反应制备二维材料的方法，通常依赖表面活性剂或高分子来确保材料的各向异性生长，包含二维模板合成法（图3），胶体模板合成法，水热/溶剂热合成法和自组装合成法等。该方法具有产率高，成本低，可控性强等特点，被认为是制备厚度可控的二维非层状材料的有效途径。

同时，该方法获得的二维产物易分散在有机溶剂或水中，所以适用于液相中的各种应用。然而，由于聚合物或有机物的参与，获得的二维产物通常具有结晶质量差、尺寸小（低于1微米）、残留杂质多的特点，这不利于性质的探究和器件性能的表征，为二维非层状材料的进一步应用带来了巨大的阻力和挑战。

图3. 通过二维模板合成法制备的二维非层状Au和Cu_2-xSe纳米片。

2.3. 优化的化学气相沉积法——范德华外延生长法、空间限域CVD法及自限制外延生长法

原理上，块体的非层状材料是热力学稳定的，因此，打破热力学平衡态，引入动力学的可控性将是获得二维非层状材料的有效方法。所谓的优化的CVD法正是通过抑制热力学生长和引入动力学生长来实现二维非层状材料的制备。在该策略中，二维结构的制备通常需要满足以下两个条件：（1）通过精确调控生长参数、构筑限域空间或引入外来元素来实现动力学控制，最终完成非层状材料的各向异性生长。（2）采用没有悬空键的衬底来提供钝化的生长面，例如层状二维材料或云母，可以促进非层状材料的二维平面生长，有效避免晶格失配的问题。

基于CVD的范德华外延生长法是通过精确调控生长参数和引入合适的外延衬底来实现非层状材料的各向异性生长。与传统的外延生长法不同，二维材料和基板之间不要求严格的晶格匹配，且表面无悬空键的衬底有利于吸附原子沿基底迁移和二维材料的横向生长。精确控制生长参数，有助于调整生长速度实现二维结构的生长。此外，当采用二维层状材料作为生长衬底时，该策略还可用于制备界面干净，晶向和堆叠方式可控的范德华异质结。

目前，科研工作者已经成功制备了二维非层状的Te（图4a-b）和Pb_1-xSn_xSe（图4c-d）纳米片、Pb_1-xSn_xSe-BN（图4e-f）、PbS-Graphene（图4g-h）和CdS-MoS₂（图4i-k）异质结等。然而，在外延生长过程中，二维材料沿垂直方向和水平方向的生长是同步的，因此，难以获得同时具有大尺寸和超薄厚度的产物。厚度问题的存在限制了其潜在应用的探索，急需开发其它策略以制备超薄的二维非层状材料。

图4. 通过范德华外延生长法制备的二维非层状的Te和Pb_1-xSn_xSe纳米片，Pb_1-xSnxSe-BN、PbS-Graphene和CdS-MoS₂异质结。

图5. 通过空间限域CVD法成功制备的二维In₂S₃，Ga₂S₃和Cr₂S₃纳米片。

随后，翟天佑课题组提出了空间限域CVD法，该方法采用两个堆叠的云母衬底构建的限域空间来降低前驱体的扩散速度和浓度，因此二维产物的生长速率将受到前驱体扩散速率和反应速率的限制。在合适的云母间距下，扩散速率和反应速率达到平衡，最终将获得具有规则形貌和超薄厚度的产物。

因此，无悬挂键的云母构筑的限域空间加速了样品的水平生长并抑制了其垂直生长，有效的调节其反应机制为动力学控制，有助于获得理想厚度的非层状二维材料。与范德华外延生长法相比，空间限域CVD法更容易控制二维材料的形貌和结晶度。目前，他们通过该方法已成功制备了二维非层状的In₂S₃（图5a）、Ga₂S₃（图5b-c）和Cr₂S₃（图5d-g）纳米片。

除了上面提到的空间限域CVD策略外，翟天佑课题组还提出了自限制外延生长法。将外来元素（如铟（In）或卤化物（NaCl））引入反应体系来限制特定晶面的生长，从而实现二维非层状材料的制备。以二维CdS纳米片为例来说明生长机制，引入的外来元素In倾向于在CdS晶体的（0001）表面成键，形成的In-S的界面扭曲效应限制了晶体沿[0001]的生长。

因此，自限制外延生长法需要具有化学惰性表面的衬底来实现外延生长，还需要引入特定的外来元素来抑制垂直生长。目前，他们通过该方法已成功制备了二维非层状的CdS（图6a-e）和Ge（图6f-h）纳米片。总之，该策略的提出，加深了大家对二维非层状材料生长机制的理解，为超薄二维非层状材料的各向异性生长开辟了一条新途径，加速了二维非层状材料时代的到来。

图6. 通过自限制外延生长法成功制备的二维非层状的CdS和Ge纳米片。

要点3：二维非层状材料的应用

由于二维平面结构和量子限域效应，二维材料具有优秀的物理、化学、光学、电学性能和广阔的应用前景。此外，由于各向同性的晶体结构，二维非层状材料表现出更高的表面活性和更强的量子限域效应，从而产生更独特的性能和更巨大的应用潜力。二维非层状材料最具代表性应用包括电子、光电子、催化和能量存储等领域。

二维非层状材料由于独特的电子结构和量子限域效应而展现出优异的电学性能。最近，付磊课题组基于二维GaN纳米片构筑了场效应晶体管，证实该材料具有n型导电性，优秀的电子迁移率（160 cm² V⁻¹ s⁻¹）和高开关比（~10⁶）（图7a-c）。翟天佑课题组基于20 nm Ge纳米片成功构建了光电晶体管，并采用 ~20 nm的HfO₂钝化层来优化器件性能，证明二维Ge 纳米片具有p型导电性和优秀的空穴迁移率（263 cm² V⁻¹s⁻¹）（图7d-f），超过多数已存在的二维材料。另外，胡平安课题组表明二维CuInSe₂纳米片具有较高的载流子迁移率（180 cm²V⁻¹ s⁻¹）（图7g-i），该值接近二维WSe₂纳米片的迁移率。

图7. 二维非层状材料GaN、Ge、CuInSe₂在场效应晶体管领域的应用。

二维非层状半导体具有优秀的光电性能，包括较高的光吸收系数，高度可调的带隙及较强的光—物质相互作用，被广泛应用于光电探测领域。二维非层状的金属氧化物通常展现出优秀的紫外响应，如TiO₂、ZnO、Co₃O₄和WO₃纳米片。在325 nm紫外光的照射下，上述氧化物对应的光探测器表现出较高的光电流密度（mA cm^-2数量级），较高的稳定性和较快的响应速度（图8a-c）。

最近，翟天佑课题组证实了基于二维CdS纳米片的光电探测器具有优异的可见光响应。在400 nm光的照射下，该器件展现出优秀的响应度（0.18 A W⁻¹）、开关比（10³），探测率（2.71×10⁹ Jones）和较高的外量子效率（55.87%）（图8d-f）。何军课题组报道了基于二维CdTe纳米片的光电探测器，在473 nm激光的照射下，该探测器表现出较高的探测能力（1.02×10⁹），超低的暗电流（≈100 fA），和超快的响应速度（响应时间约为18.4 ms，衰退时间约为14.7 ms）（图8g-i）。

图8. 二维非层状材料WO₃/Co₃O₄/ZnO/TiO₂、CdS、CdTe纳米片在光电探测器领域的应用。

图9. 二维非层状材料ZnSe、In₂O₃（富含氧缺陷）、SnO₂纳米片在催化领域的应用。

催化反应通常局限于纳米材料的表面或近表面。同时，二维材料具有超高的比表面积、较短的电子扩散路径和较好的结构稳定性，因此，适用于表面催化领域。此外，二维非层状材料表面不饱和的悬浮键可以为催化提供大量的活性位点，进一步提升催化性能。近年来，二维非层状材料被证实在各种催化过程中具有高效的催化性能。

谢毅课题组证实了非层状的ZnSe单层在光催化水解过程中具有较高的光电流密度（2.14 mA cm^-2）和光电转换效率（42.5%），该优秀的性能归因于较高的结构稳定性和表面畸变引起的独特电子结构（图9a-c）。谢毅课题组还提出基于富含氧缺陷的In₂O₃纳米片的器件具有较强的光电流（1.73 mA cm^-2）。证实了该催化性能的提高与氧空位缺陷引起的缺陷能级有关，氧缺陷赋予In₂O₃纳米片窄带隙和高载流子浓度，有助于提升材料的可见光捕获能力和水解效率（图9d-f）。0.66 nm的SnO₂纳米片（表面原子占有率40%）被证实具有优秀的CO催化性能，包括降低的表面活化能（59.2 KJ mol^-1）和全转换温度，其催化性能的改善缘于高比例的表面原子和较大的比表面积（图9g-i）。

二维非层状纳米片因具有超高比例的表面原子和低配位原子，增强的载流子迁移率和导电性，适用于表面依赖的电化学反应。超级电容器因具有寿命长，充电速度快和功率密度高等特性在能量存储器件中引起了特别的关注。最近，张忠华课题组证实基于超薄多孔NiO纳米片的超级电容器表现出超高的比电容（2504.3 Fg^-1），优秀的倍率性能和循环稳定性（高达4500次循环），这归功于独特的器件结构设计，超高的比表面积，有效的电解质扩散和电荷转移。

除超级电容器外，锂离子电池是另外一种高效的储能装置。由于较高的结构稳定性，较大的电极-电解质接触界面，大量的活性位点和较短的离子-电子扩散距离，超薄二维非层状材料被认为是新型的电极材料。最近，Soojin Park课题组证实碳涂层的Si纳米片阳极表现出优秀的锂储存性能，包括较高的可逆容量(0.5 C容量为 865 mAh g⁻¹)，优秀的循环性能（500次循环后保持率为92.3%）和倍率性能（20 C容量为2 C容量的60%）。

小结

二维非层状材料是二维材料的重要组成部分，因二维非层状的晶体结构及高活性的表面而表现出许多优异的性能，近些年来受到研究者的关注。为加深其研究，拓宽其应用，科研工作者经过多年的努力，目前已经实现了少部分二维非层状材料的制备。

未来的研究方向包括：（1）发展高效的表征技术和理论计算方法，深入理解二维非层状材料的生长机制，从而开发出高效的制备方法，实现二维非层状材料可控制备；（2）制备基于二维非层状材料的复合材料和异质结，从而实现新特性；（3）研究二维非层状材料的维度、缺陷、晶相及结构对其性能和应用的影响，从而调节其性能并拓展其应用范围。

参考文献

N. Zhou, R. Yang, T. Zhai, Two-dimensionalnon-Layered materials, Materials Today Nano, 2019, 100051.

DOI: 10.1016/j.mtnano.2019.100051

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/