入门自供能可穿戴健康监测系统，从沈国震等人最新综述开始！
纳米人
2019-09-28
通讯单位：中国人民解放军总医院、中国科学院半导体研究所、北京科技大学3. 归纳了几种基于微型超级电容器的可穿戴自供能集成生物传感器。为了实现可穿戴传感系统连续不间断的工作，具有自供能特点的传感系统被认为是下一代健康监测系统的核心技术。随着自供能集成传感器件的快速发展，超级电容器作为一种新型储能器件由于其超高功率密度、小尺寸、易于集成的特点很容易被广泛的应用在传感系统的供能领域。近日，中国科学院半导体研究所沈国震研究员和北京科技大学陈娣教授课题组梳理并总结了自供能可穿戴生物监测系统的最新研究进展。文中详细阐述了几种可用于集成传感系统的超级电容器的制作方法以及性能探讨。并且系统总结了几种基于超级电容器的自供能生物传感器在人体健康监测方面的应用，其中包括呼吸，酒精，葡萄糖等人体重要健康指标方面的监测。
3D打印技术是一种在计算机控制下快速、低成本地生成三维物体的技术。它在电子和能源器件制作领域发挥了巨大的作用。在储能器件方面，三维技术为制造具有受控三维结构的微型化超级电容器件提供了强有力的手段，有助于提高功率密度和能量密度。
图2. a 3D打印模板转印微型超级电容器的操作流程。b用来驱动LED灯的微型超级电容器阵列。c面积比电容与电流密度的关系曲线。d3D直接打印的正负极直接应用于超级电容器。e浆料的粘度与剪切速率的关系曲线。f面积比电容与电流密度的关系曲线。1.2. 激光/紫外光直写辅助技术制备的超级电容器由于紫外光属于还原性光源，在一些化学合成材料方面起到了很大的作用，研究者借助紫外光还原氧化石墨烯的方法快速直接的制作出超级电容器阵列。此外，光刻是集成电路生产中的一项重要工艺，由于其较高的精确度使得在制作微型器件方面展现出了绝对的优势。
图3. a 激光还原法制备超级电容器阵列的制备流程。b制作的单个柔性器件。c 电容保持率与循环次数的关系曲线。d紫外光刻辅助制备超级电容器流程图。e 单个器件和多个堆叠器件图以及侧面图。F单个器件以及堆叠器件的伏安循环比较曲线。g激光刻蚀技术制备超级电容器流程图。h和i单个以及多个串并联器件的恒流充放电曲线图。j镶嵌在纺织物上的“BINN”字母形微型电容器及其恒流充放电性能曲线。喷墨打印是一种数字化、非接触式的印刷技术，它不需要预先制版的中间载体就能打印出精确的图案。在喷墨打印过程中，打印头由二维电机控制，利用计算机上简单的绘图软件可以对打印的图案进行设计和修改。但是这种印刷技术对油墨的要求极其严格。油墨的颗粒大小、粘度及其表面张力都对打印效果有直接的影响。
图4. a-d 普通打印机打印插指超级电容器以及打印的“BATTERY”和太极图案的超级电容器。e-h 印章法印刷的超级电容器阵列以及器件性能表征。i面积比电容与扫速的关系曲线以及奈奎斯特曲线图。j-l 电子器件打印机直接打印MXene浆料制作的插指和类插指型超级电容器。k能量密度-功率密度比较图。l面积比电容与电流密度关系曲线。丝网印刷是一种成熟的印刷技术，被广泛应用于纸、布等多种基材上。在印刷过程中，通常使用较高目数的编织网作为模板，印刷结束后取下丝网待油墨干燥以后以便制备得到预期的图案。丝网印刷工艺简单、不需要昂贵的设备等优点，使其成为制造电子器件和储能器件的一种常用方法。
图5. a和b采用丝网印刷法在纺织品基底上制作的超级电容器。c能量密度对比曲线，d-e 丝网印刷制作多种类型微型超级电容器的制备流程。f 相应的面积比电容和体积比电容与扫速的关系曲线。g 能量密度-功率密度比较图。以上这些方法所得到的微型超级电容器器件为传感器的集成提供了有力的可靠保障。单个器件的面积比电容最高可达到100mF∙cm−1，其单个器件能量密度可高达10mWh∙cm−1。即便是在数千次乃至上万次的循环测试中，器件的容量保持率仍然在95%以上，显示了超强的循环稳定性。由于这些器件都是基于编织物、柔性PET以及类皮肤基底上所制备得到的使得其在拉伸、弯曲、折叠等状态下仍然能保持原有的性能。这些微型超级电容器所具有的以上优异的特点进一步推动了其与可穿戴生物传感系统的集成。接下来，介绍了几种基于柔性可穿戴微型超级电容器的自供能生物传感系统。人体汗液中包含了多种人体分泌物，包括微量葡萄糖、乳酸以及较多的钠离子钾离子等，汗液中这些代谢物的含量往往跟个体的健康状况有着紧密的联系。研究者基于此开发了一种自供能可穿戴汗液监测系统，并且可以实时地对汗液中的成分含量进行定性地分析。
图6. a汗液监测系统部分器件图。b电容保持率与循环次数关系曲线。c能量密度与功率密度关系曲线。d和e集成电路元器件说明图。f和g显示的人体健康指标数值。h-i葡萄糖、、钠离子、钾离子的实时传感数据曲线。随着人们生活水平的提高消费观念的转变，在平时的生活中酒精的使用量逐渐增多。但是，过量食用酒精很可能对个体在驾驶机动车的过程中带来生命的威胁，为了能及时的劝阻饮酒者，研究人员开发了一套自供能酒精监测系统，他能时时刻刻提醒甚至劝阻人们切勿过量饮酒，一旦食用酒精超标便会发出警告。
图7. a单个同心圆超级电容器结构图。B电极表面SEM形貌图。C能量密度-功率密度比较曲线。d酒精传感器3D模拟图。e, f传感器对乙醇的响应曲线和传感器选择性对比曲线。g传感器模拟应用场景图。h和i集成器件图以及集成电路说明图。j实时酒精检测以及数值显示。此外研究者们还从多种生理信号监测入手从而开发出能同时监测心跳、脉搏、呼吸等多种生理现象的自供能生物传感器。研究者采用多种方法将微型超级电容器与生物传感器巧妙地集成在一起，有三明治结构和平面型结构的多种集成系统。最后，开发者采用平面式结构将传感系统做成3ⅹ3的集成阵列，大大提高了该系统的可实用性价值。
图8. a单个超级电容器与传感器结构图及其工作原理图。b用于超级电容器和传感器材料SEM形貌图。c超级电容器循环容量保持率以及面积比电容与扫速的关系曲线。d传感器响应曲线以及循环稳定曲线。e-h集成器件阵列图及其显示的“P”型字母效果图。2.4. 用于监测人体呼吸以及脉搏的自供能传感系统
图9. a, b用于超级电容器和传感器材料SEM形貌图。c面积比电容与扫描速率关系曲线。d压缩率与电阻的关系曲线。e器件结构以及原理图。f, g人体喉咙不同动作的变化曲线。h， i用在人体腿部关节部位的器件以及对不同动作的响应曲线。J-l用于监测运动过后和休息中脉搏曲线变化的智能手环。由于这些便携易于集成的自供能传感器的研究与发展，自供能健康检测系统将会成为个人医疗必不可少的一部分。柔性易弯折的微型超级电容器件的开发与应用无疑将有可能成为个人医疗器件发展的最大功臣。尽管超级电容器在能量密度提升方面还存在着一些挑战，但是轻薄的体积柔软的基底已经远超其他储能器件的发展。此外，超高功率密度，长寿命循环稳定性以及安全性能都将会成为可穿戴器件的首选。可穿戴自供能健康监测系统的研究与开发为下一代个人医疗发展提供了可靠的依据，开发具有与人体皮肤更友好接触的柔性基底，以及无毒性传感材料是提高其实用性的首要问题。其次，生物传感器的准确性、选择性、灵敏性以及可重复利用价值是实现健康监测的重要保障。Lu, Yao, et al."Recent Progress of Self-Powered Wearable Monitoring Systems Integratedwith Micro-supercapacitors." Materials Today Nano (2019): 100050.DOI:10.1016/j.mtnano.2019.100050https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019301191#!
