10篇Angew，陆艺、王连洲、袁明鉴、叶轩立、孙旭平等成果速递丨顶刊日报20190929

纳米人

2019-09-29

1. Angew: EQE为22.02％效率！窄带绿色OLED！

高色纯度发光一直是高分辨率显示器的追求。尽管具有多共振的热激发延迟荧光（MR-TADF）的窄带发射材料在蓝光范围不断发展，但这种材料尚未在其他彩色区域验证其潜力。清华大学Dongdong Zhang和LianDuan等人首次报道了一系列MR-TADF高效绿色发光材料。

研究发现，具有电子缺陷性质的外围单元可以显著缩小红移发射的能隙，而不会损害色彩保真度。并研制出了MR-TADF发射器，其光亮度量子产率达90％以上，且FWHM≤25 nm。相应的有机发光二极管具有22.02％/69.82 lm/W（最大外部量子效率/功率效率），并具有出色的长期稳定性。

Zhang,Y. , Zhang, D. , Wei, J. , Liu, Z. , Lu, Y. and Duan, L. (2019), Multi‐Resonance Induced Thermally Activated Delayed Fluorophores forNarrowband Green OLEDs. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI:10.1002/anie.201911266

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911266

2. Angew：RhVO₃-阴离子团簇介导的CH₄和CO₂直接转化

甲烷与二氧化碳直接转化为增值化学品具有重要意义，但由于这两个分子的热力学稳定性和动力学惰性而极具挑战性。近日，中科院化学所Sheng-Gui He，Yan-Xia Zhao，Wei-Jun Zheng等设计了双核簇RhVO₃^–用于在393–600 K温度范围内催化CH₄和CO₂共转化为含氧产物CH₃OH和CH₂O。

CH₃OH形成后产生的簇离子RhVO₃CO^–可以进一步解吸[CO]单元以再生RhVO₃^–簇，从而可循环催化CH₄和CO₂制CH₃OH（CH₄+CO₂=CH₃OH+CO）。Rh‐V双核氧化物团簇（RhVO₃^–）出色的催化活性为CH₄和CO₂共转化提供了思路。

YuanYang, Yan-Xia Zhao*, Wei-Jun Zheng,* Sheng-Gui He*, et al. DirectConversion of Methane with Carbon Dioxide Mediated by RhVO₃⁻ Cluster Anions. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201911195

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911195

3. Angew: 聚方酸空穴传输层提高钙钛矿电池性能

华中科技大学Zhongan Li和华南理工大学叶轩立团队通过使用N，N-二芳基苯胺基九油烯作为共聚单体，所得聚方酸空穴传输层（HTM）不仅显示出合适的能级和有效的钝化效果，而且还实现了非常高的空穴迁移率，接近0.01cm^-2V^-1s^-1。因此，作为基于CsPbI₂Br的全无机PVSC的无掺杂HTM，最佳效率为15.5％，胜过基于掺杂Spiro-OMeTAD（14.4％）器件。

Li,Z. , Xiao, Q. , Tian, J. , Xue, Q. , Wang, J. , Xiong, B. , Han, M. , Li, Z. ,Zhu, Z. and Yip, H. (2019), Dopant‐free Squaraine‐based Polymeric HoleTransporting Materials with Comprehensive Passivation effect for Efficient All‐inorganic Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI:10.1002/anie.201907331

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907331

4. Angew: 厉害的很！最灵敏的钙钛矿X射线检测器

金属卤化物钙钛矿已成为具有广阔前景的新一代X射线检测材料。但是，相比MAPbBr₃单晶（SC）在X射线检测中，MAPbI₃ SC仍表现出较低的性能。DFT模拟表明，可以通过在A位置对阳离子进行合金化来解决该问题。合金化工艺会显著降低电子-声子耦合强度并增加材料缺陷形成能。

南开大学袁明鉴团队合成了厘米级合金化DMAMAPbI₃（DMA =二甲基铵）和GAMAPbI₃（GA =胍）SC。研究证实了合金化的GAMAPbI₃ SC可以显著提高电荷收集效率。此外，它还表现出明显地暗电流降低，这是X射线探测器的另一个最重要的品质因数。通过精心设计的设备架构，GAMAPbI₃ SC的检测灵敏度高达2.3×10⁴ μC Gyair^-1 cm^-2。该值表示检测灵敏度比最新的MAPbI₃ SC检测器高一个数量级。同时，获得了最低的16.9nGyair s^-1的可检测剂量率，这比MAPbI₃ SCX射线探测器要好三个数量级，并且与MAPbBr₃ SC的水平相当。GAMAPbI₃ SC是迄今为止最灵敏的钙钛矿X射线检测器之一。

Huang,Y. , Qiao, L. , Jiang, Y. , He, T. , Long, R. , Yang, F. , Wang, L. , Lei, X. ,Yuan, M. and Chen, J. (2019), A‐site Cation Engineering for Highly Efficient MAPbI₃ SingleCrystal X‐ray Detector. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI:10.1002/anie.201911281.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201911281

5. Angew：Fe-掺杂TiO₂ 用于高效的电催化固氮

当前，光/电催化固氮反应研究火热。设计开发具有高的电催化固氮活性的Ti基催化剂意义重大。众所周知，Fe是自然界储量丰富、价格低廉的金属。近日，电子科技大学的孙旭平教授等人研究发现，向TiO₂中掺入Fe元素能大幅提高TiO₂的光催化产氨速率。

具体而言，在0.5 M LiClO₄溶液中，作者设计合成的Fe掺杂TiO₂材料在-0.40 V (vs. RHE)电压下的产氨速率高达25.47 μg h^-1 mgcat.^-1，对应的法拉第效率为25.6%，优于目前所有文献报道的Ti基和Fe基催化剂在溶液中的产氨效率。此外，作者还通过DFT理论计算给出了较为合理的电催化固氮机理。

TongweiWu, Xiaojuan Zhu, Zhe Xing, Shiyong Mou, Chengbo Li, Yanxia Qiao, Qian Liu,Yonglan Luo, Xifeng Shi, Yanning Zhang, and Xuping Sun.

GreatlyImproving Electrochemical N₂ Reduction over TiO₂ Nanoparticleby Fe Doping. Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

DOI：10.1002/anie.201911153

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911153

6. Angew：DNA酶荧光传感器用于成像活细胞中的金属离子

利用生物正交反应对金属离子传感器进行控制进行对活细胞中的金属离子进行成像，可以更好地了解金属离子的分布和波动情况。虽然已有研究报道可以利用光等外部刺激进行生物正交控制，但这些刺激往往不适用于研究一些光穿透深度有限或活化量子产率较低的生物系统。

伊利诺伊大学香槟分校陆艺教授和四川大学郑成斌教授合作，设计了一种可被内源性生物正交激活的DNA酶荧光传感器。其中，通过双链DNA杂交而形成的识别位点会在一开始阻止活性DNA酶的形成。而一旦核酸内切酶I-SceI在细胞内表达，它就会在识别位点进行剪切，使得DNA酶转变为活性构象。而激活的DNA酶传感器能够在Mg²⁺存在的条件下特异性催化底物链的裂解，释放荧光标记的DNA片段，产生Mg²⁺荧光信号。实验表明，利用这一策略可以对HeLa细胞中的Mg²⁺进行成像。

YaoLin, Chengbin Zheng, Yi Lu. et al. Enzyme-Mediated Endogenous and BioorthogonalControl of a DNAzyme Fluorescent Sensor for Imaging Metal Ions in LivingCells. Angewandte Chemie International Edition. 2019

DOI:10.1002/anie.201910343

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910343

7. Angew: 水-油界面合成方法控制CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿纳米晶的生长

由于有机-无机卤化铅钙钛矿纳米晶体（LHP NCs）的超快形成速率，因此对其反应动力学的基本见识仍然有限。近日，河北工业大学Shu Xu研究团队开发了MAPbBr₃NCs的水-油界面合成方法。

该方法可将反应时间延长至数十分钟，可以原位监测MAPbBr₃NCs的形成过程，并通过延长反应时间可以观察到从438nm到534 nm的连续光谱演变。该方法的实施取决于降低PbBr₆⁴^-八面体的形成速率和MA的扩散速率。PbBr₆⁴^-的形成是一个决定速率的步骤，双相体系为控制MA的传质提供了良好的反应条件。此外，研究人员还 详细研究了温度、前驱体浓度和配体的影响。

Xu, S. et al. Controlled Growth of CH₃NH₃PbBr₃Perovskite Nanocrystals via a Water‐Oil InterfacialSynthesis Method. Angew. 2019.

DOI: 10.1002/ange.201910225

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/ange.201910225

8. Angew：铜空位在CuO基水分解光电极中的作用

金属氧化物是一类重要的半导体，可用于制备太阳能-化学能转换应用中的高效光电极。为提高光电极的光电性能，如改变氧空位密度等已经被广泛研究，但是对金属空位的影响的研究却很少。近日，昆士兰大学王连洲等对典型的用于光化学（PEC）水分解的CuO光电阴极中的金属空位进行了研究。

作者发现，Cu空位的存在可以提高电荷载流子浓度，并促进CuO光电阴极中电荷的分离和转移。改变薄膜样品450 ^oC热处理过程中的O₂分压，可以有效地调整Cu空位的密度，从而提高PEC性能。与在空气中制备的CuO阴极相比，在纯O₂中制备的CuO光电阴极光电流增加100％。在其它铜基光电阴极（例如，CuBi₂O₄和CuFe₂O₄）中也观察到了铜空位对PEC的促进作用，表面金属空位在实现高效光电阴极中的重要作用。

ZhiliangWang, Lei Zhang, Lianzhou Wang*, et al. Identifying Copper Vacanciesand their Role in CuO based Photocathodes for Water Splitting. Angew. Chem.Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201909182

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909182

9. Angew：光催化CO₂还原有新招—钌-氧化铁胶体异质结构的构筑

光催化CO₂还原反应利用太阳能和光催化剂将温室气体CO₂和H₂O转化为高附加值的碳氢化合物，是太阳能转换研究领域的“圣杯”反应。究其根本，CO₂还原反应可拆分为水煤气反应的逆反应及费托反应。Fe在催化上述反应方面极具潜力。截至目前，有相关的Fe改性来提高CO₂还原活性的工作见诸报道；然而，其活性依然有待进一步提高。

基于此，斯坦福大学的Matteo Cargnello等人设计合成了钌-氧化铁胶体异二聚体，研究结果表明两者之间的紧密作用会促进氧化铁的还原，导致钌铁核壳结构的形成。活性测试表明，合成的钌铁核壳结构在较低的反应温度下的活性显著优于原始铁催化剂。此外，通过设计氧化铁壳的厚度，作者还将碳氢化合物的生成速率提高了近4倍。总而言之，这篇工作为设计合成高CO₂还原活性的胶体异质结构材料提供了新的思路。

MatteoCargnello, Aisulu Aitbekova, Emmett Goodman, Liheng Wu, Alexey Boubnov, AdamHoffman, Arda Genc Huikai, Cheng Lee, Casalena Simon Bare.Engineering of Ruthenium‐Iron OxideColloidal Heterostructures Leads to Improved Yields in CO₂ Hydrogenationto Hydrocarbons. Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

DOI:10.1002/anie.201910579

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910579

10. Angew：可逆电子受体避免光催化氧原子转移反应中牺牲电子供体的使用

使用光能和氧气进行有机底物的直接化学氧化是一项重大挑战。其中一个局限性是使用牺牲电子供体通过光敏剂的还原淬灭来活化O₂会产生不良副产物。近日，巴黎萨克莱大学Winfried Leibl，Ally Aukauloo等研究发现，甲基紫精这一可逆的电子受体，可以充当电子梭并氧化淬灭光敏剂[Ru(bpy)₃]²⁺，产生高度氧化的发色团和强还原剂甲基紫精自由基MV^+▪。

然后，MV^+▪可以在水性介质中将铁（III）催化剂还原为铁（II）形式，并同时将O₂还原为O₂^▪-以生成活性铁（III）-（氢）过氧物种。氧化的光敏剂将烯烃底物氧化为烯基自由基阳离子复位至基态。铁反应性中间体与底物或其自由基阳离子的反应通过两种不同途径形成两种含氧化合物，即二醇和醛。

NhatTam Vo, Winfried Leibl*, Ally Aukauloo*, et al. A Reversible Electron Relay toExclude Sacrificial Electron Donors in the Photocatalytic Oxygen Atom TransferReaction with O₂ in Water. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201907337

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907337

11. AEM: 锌离子模板法辅助合成高活性位点密度的Fe-N-C催化剂

单原子分散的Fe-N-C催化剂具有低成本、高催化活性等优势，有望替代贵金属Pt基氧还原电催化剂，用于质子交换膜燃料电池膜电极。然而，由于高温下FeN₄活性位点的结构较不稳定，因此FeN₄活性位点密度较低，进一步提高炭载体上FeN₄活性位点密度是一个巨大的挑战。

鉴于此，慕尼黑工业大学Tim-PatrickFellinger教授团队通过先制备高温下稳定的Zn²⁺离子掺杂氮碳结构原子分散Zn-N-Cs，由于Zn-N-Cs中的ZnN₄位和无金属的N₄位可用于Fe²⁺和Fe³⁺离子的配位，在80℃低温下，可合成Fe含量高达3.12 wt%的原子分散Fe-N-C，显著提高了FeN₄活性位点密度，进而提高了其电化学催化活性，在0.1mol/L的HClO₄酸性介质中，其起始电位E₀为0.85 V（vs RHE）。本工作为提高催化剂中活性位点密度提供了一种新的思路。

DavideMenga, Francisco Ruiz-Zepeda, Léonard Moriau, Martin Šala, Friedrich Wagner,Burak Koyutürk, Marjan Bele, Urša Petek, Nejc Hodnik, Miran Gaberšček,Tim-Patrick Fellinger^*. Active-Site Imprinting: Preparation ofFe-N-C Catalysts from Zinc Ion-Templated Ionothermal Nitrogen-Doped Carbons.Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/aenm.201902412

https://doi.org/10.1002/aenm.201902412

12. ACS Nano: 具有金属级热导效率的石墨烯热界面材料

随着高功率，高频率设备（如CPU,GPU）在电子设备集成技术的发展，伴随而来的散热问题对具有高通透热导率和低压缩模量的热界面材料（TIM）有着迫切的需求。金属材料通常具有高导热率，但压缩模量太高；而其他软质材料则无法提供令人满意的导热率。

中科院林正得研究员和他的团队，通过机械加工工艺来构造传统石墨烯纸的堆叠结构，从而在顶部和底部构造了一个主要由垂直石墨烯和水平石墨烯层盖组成的基于石墨烯的微观结构。实验结果显示，该材料具有超过金属的超高热导率（143W m^-1 K^-1）。其压缩模量仅有0.87 MPa，与有机硅相当。其实际性能测量结果显示，采用该团队设计的石墨烯材料TIM的系统冷却效率是最新的商用TIM的三倍。该材料的优异性能使之有望成为下一代TIM材料的候选人。

Dai,W., Ma, T., Yan, Q., Gao, J., Tan, X., & Lv, L. et al. (2019). Metal-Level Thermally Conductive yet Soft Graphene Thermal Interface Materials. ACS Nano.

DOI:10.1021/acsnano.9b05163

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b05163