电池前沿每周精选丨0916-0922

纳米人

2019-09-29

1. Matter: 可充电金属-空气电池的材料设计综述

可充电金属-空气电池具有比能量高、性能稳定、成本较低等优点，是一种非常有潜力的电化学能量储存和转换技术，对解决日益严重的能源短缺和环境污染具有重要意义。目前，金属-空气电池的实际应用还面临着一些问题，如功率密度和库仑效率较低，湿贮存性能差、ORR/OER动力学缓慢，稳定性较差等，而这些问题基本都与组成材料有关，因此制备高性能、低成本、稳定的金属-空气电池材料至关重要。

鉴于此，最近日本京都大学的徐强教授对金属-空气电池的材料设计综述进行了综述，他们首先介绍了金属-空气电池的基本原理和最新进展，然后着重分析归纳了金属-空气电池各部件材料设计的原则和策略，并对目前存在的问题进行了剖析，对未来的发展方向做出了总结和展望，有利于促进金属-空气电池的进一步发展和实际应用。

Hao-Fan Wang, Qiang Xu. Materials Design for Rechargeable Metal-Air Batteries. Matter, 2019.

DOI: 10.1016/j.matt.2019.05.008

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.05.008

2. Angew: 亲钠界面诱导的无枝晶负极助力超高比容量钠金属电池

 高理论容量的钠金属负极在构建高比能金属钠电池方面受到了广泛关注。尽管人们在稳定金属钠负极和抑制枝晶生长方面做出了很多努力，但是实现高面容量（10mAh/cm²）金属钠电池的长期稳定循环仍然十分困难。在本文中，复旦大学的Huisheng Peng 和Bingjie Wang等报道了一种基于氧官能化的碳纳米管网络亲钠界面。

这种界面能够同时促进钠的均匀成核和无枝晶的横向生长行为。这一亲钠界面使得具有10mAh/cm²高面容量的金属钠负极能够保持3000周的稳定循环。由于氧功能化介导的无枝晶钠形态，这种高容量钠负极的实现使得钠空气电池在很大程度上提高了循环性能。这一令人鼓舞的性能为通过合成功能性纳米碳材料设计先进的钠金属电池提供了参考。

Lei Ye, Bingjie Wang, Huisheng Peng et al, Sodiophilic interphase mediated, dendrite-free anode  with ultrahigh specific capacity for sodium-metal batteries, Angewandte Chemie International Edtion,2019

DOI: 10.1002/anie.201910202

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910202?af=R

3. Angew: 锂盐介导的共价三嗪框架的合成助力高稳定锂金属电池

金属锂负极凭借其高理论比容量和最低的氧化还原电势等优势而成为构建新一代高比能二次电池的首选。然而，严重的枝晶生长以及由此诱导的安全问题限制了金属锂负极的实际应用。在本文中，瑞典弗莱堡大学的Jang Wook Choi与Ali Coskun等以LiTFSI为催化剂在离子热条件下对1,4-二氰基苯进行聚合合成了共价三嗪框架（CTF）。

LiTFSI在这个反应中不仅作为催化剂，还能够促进原位生成LiF并使其在框架中均匀分布。他们将这种CTF-LiF负载在气辅纸(AP)上后形成了一种分层结构，这种结构中CTF提供亲锂性、LiF有助于提升界面稳定性而AP则提供了足够的储锂空间。基于上述协同效应，CTF-LiF-Li负极即便在10mA/cm²的高电流密度下也表现出优异的循环稳定性。

Tianhong Zhou, Jang Wook Choi, Ali Coskun et al, Lithium Salt Mediated Synthesis of a Covalent Triazine Framework for Highly Stable Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edtion,2019

DOI: 10.1002/anie.201908513

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908513?af=R

4. EES: 极性聚合物-溶剂相互作用衍生界面助力高稳定锂金属电池

锂金属被视为未来可充二次电池中最具前景的负极材料之一。然而，金属锂与碳酸酯电解液之间严重的副反应以及高电流密度下的枝晶生长严重限制了金属锂电池的实际应用。在本文中，德克萨斯大学奥斯汀分校的Guihua Yu等通过调控聚合物-溶剂相互作用采用极性聚合物保护层有效抑制了环状碳酸酯对金属锂负极的腐蚀。

极性聚合物框架中的-CN能够有效抑制碳酸酯溶剂中的-C=O的反应活性从而有助于形成高无机含量的稳定SEI膜。原位光学和电子显微镜均发现极性聚合物网络有效抑制了锂枝晶的形成与生长，从而使得金属锂在Li/Li对称电池和Li/NCM111全电池中均能够表现出稳定的沉积-剥离行为。该研究为控制电解液配位形成稳定的锂电池碳酸酯电解液SEI层提供了有益的指导。

Jiwoong Bae, Guihua Yu et al, Polar polymer-solvent interaction derived favorable interphase for stable lithium metal batteries, Energy & Environmental Science,2019

DOI: 10.1039/C9EE02558H

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE02558H#!divAbstract

5. ACS Nano: 导电高分子PPy包覆多孔微米硅作为高性能电极材料

硅具有低成本、高比容量等优点，是一种非常有潜力的电极材料，但是较差的导电性和结构稳定性、复杂的制备工艺限制了其在能源领域的广泛应用。具有纳米多孔结构的硅虽然一定程度上缓解了体积膨胀问题，但极化效应以及固体电解质界面膜的生长导致循环性能较差。最近，威斯康星大学密尔沃基分校的牛俊杰教授课题组以铝硅合金为前驱体，通过溶胶-凝胶法和酸刻蚀法制备了具有球笼结构的导电高分子PPy包覆的多孔微米硅材料，PPy包覆层的厚度小于5nm，但有效提高了材料的导电性，球笼结构可以有效缓解体积膨胀问题。

电化学性能测试发现，该电极材料的首圈库伦效率为78.2 %，电荷转移电阻仅为50 ohm左右，在高达4.4mg/cm²的高负载量下，其首圈比容量为1941 mAh/g (0.2C)，循环400次之后，其比容量为1660mAh/g，库伦效率高达99.4%，表明该PPy包覆的多孔微米硅材料作为电极具有巨大的商应用潜力。

Yingying Lv, Mingwei Shang, Xi Chen, Parisa Shabani Nezhad, Junjie Niu^*. Largely Improved Battery Performance Using a Microsized Silicon Skeleton Caged by Polypyrrole as Anode. c, 2019

DOI: 10.1021/acsnano.9b06301

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b06301

6. ACS Nano: 碳/石墨烯晶体微球电极用作高效电极材料

石墨烯具有优异的导电性和二维层状结构，是一种非常具有潜力的电极材料，但目前仍存在比表面积较大，导致库仑效率较低等问题。近日，湖南大学的鲁兵安教授和杨红官副教授团队以蔗糖为碳源，采用水热法和高温退火工艺制备了一种具有核桃状核壳结构的碳/石墨烯晶体微球。

研究发现，外表面的晶体碳结构可以有效保护内部的石墨烯，而碳球内部的石墨烯片堆叠形成的三维空间有助于离子的储存，该碳/石墨烯特殊晶体微球复合材料具有优异的结构稳定性和离子储存性能，将其作为钾离子电池负极，初始容量高达297.89 mAh/g，库仑效率高达99%，且表现出很好的循环稳定性。该工作为石墨烯基电极材料的改进提供了一种新的方案，有利于促进石墨烯在电化学领域的实际应用。

Zhaomeng Liu, Jue Wang, Xinxin Jia, Wenlong Li, Qingfeng Zhang, Ling Fan, Hongbo Ding, Hongguan Yang*, Xinzhi Yu, Xuanke Li, Bingan Lu*. Graphene Armored with Crystal Carbon Shell for Ultrahigh-Performance Potassium Ion Batteries and Aluminum Batteries. ACS Nano, 2019

DOI: 10.1021/acsnano.9b04893

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b04893

7. Small: 碳纳米管与导电Ni₃(HITP)₂复合材料用于锂硫电池电极

锂硫电池具有理论比容量高和比能量密度高的突出优势，但是导电性差、电化学反应动力学缓慢、多硫化物穿梭、容量快速衰减、体积膨胀等问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用。金属有机框架材料（MOF）具有比表面积大、孔道结构可调的特点，是一种非常有潜力的电极材料，然而固有的有机配体导致MOF材料的导电性较差。因此，设计制备一种结构稳定、导电良好、具有丰富活性位点的MOF材料用于锂硫电池电极材料仍是一项较大的挑战。

鉴于此，吉林大学的韩炜教授和美国德雷塞尔大学的李腊博士课题组合作利用水热法将Ni₃(HITP)₂与碳纳米管复合，制备了高导电的Ni₃(HITP)₂-CNT材料，该材料将Ni₃(HITP)₂的短程导电性与碳纳米管的长程导电性相结合，组成高电子和离子导电性的导电网络，用作电极材料，具有优异的电化学性能和循环稳定性，在0.2 C下具有1302.9 mAh/g的高初始容量，100次循环后能保持848.9 mAh/g。

Dong Cai, Mengjie Lu, La Li*, Junming Cao, Duo Chen, Haoran Tu, Junzhi Li, Wei Han*.A Highly Conductive MOF of Graphene Analogue Ni3(HITP)2 as a Sulfur Host for High‐Performance Lithium–Sulfur Batteries. Small, 2019

DOI：10.1002/smll.201902605

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201902605

8. AM: 无序岩盐结构助力水溶液锌离子电池

由于多价离子的强烈电荷排斥和本征的迟缓动力学，锌离子在电极材料中的大量快速储存仍然难以实现。在本文中，北京航空航天大学的杨树斌教授团队通过用低价氧取代高价氮的方式构筑了具有丰富空位或缺陷的无序岩盐结构，从而有效解锁了岩盐氧化钒储存Zn²⁺的电化学反应潜力。这种无序岩盐结构不仅提供了丰富的Zn²⁺储存位点，而且有助于Zn²⁺的扩速扩散。

这恰恰得益于其结构中存在的大量空位或缺陷。这种材料能够在0.2C下实现604mAh/g的高可逆比容量，在600C的高倍率下可逆容量也有124mAh/g。该工作为设计高比能高功率水溶液锌离子电池正极材料提供了全新的有效手段。

Junwei Ding, Shubin Yang et al, Unlocking the Potential of Disordered Rocksalts  for Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Materials,2019

DOI: 10.1002/adma.201904369

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904369?af=R

9. AFM: 胶原质基生物质多孔炭的可控设计、制备及在电化学能量存储与转换领域的应用

低成本和高性能的电极材料对于开发利用超级电容器、燃料电池等先进的电化学能量储存和转换系统至关重要。具有高电导率、大比表面积、化学性质稳定的多孔炭材料是一种非常具有前景的电极材料。近年来，植物基前躯体及其衍生物如纤维素、木质素、葡萄糖和蔗糖等被大量研究用于制备生物质基多孔炭材料，他们具有低成本、可持续、多元素原位掺杂及具有天然孔道结构的优势，但研究人员也逐渐发现这些植物性前躯体的获取受季节和区域的影响较大，杂元素含量较低且易流失，需要较为复杂的前期预处理，这些问题在一定程度上限制了其在电化学领域的广泛应用。

全球每年会产生大量的肉类副产物，如内脏、骨骼等，研究人员发现这些肉类副产物中富含的蛋白质是杂原子掺杂炭材料的的优质前躯体，尤其是这些动物性前驱体中含有的丰富胶原蛋白含有大量S、P等元素，而且动物性前驱体中含有的其他无机物可以发挥模板剂的作用，通过高温炭化裂解工艺，可以制备具有多原子掺杂和丰富纳米多孔结构的多孔炭材料，作为电极材料具有非常优异的性能。

最近，北京化工大学的王峰教授、黄雅钦教授和张正平副教授等系统综述了胶原质基生物质多孔炭的可控设计、制备及在电化学能量存储与转换领域的应用。在分析胶原生物质前驱体的结构组成的基础上，详细介绍了胶原质基多孔炭的制备和性能结构调控方法，并对胶原质基多孔炭在电化学能源存储以及转换领域中的具体应用实例进行了解读，为胶原质基多孔炭的进一步研究和应用提供了助力。

Jin Niu, Rong Shao, Mengyue Liu, Yongxi Zan, Meiling Dou, Jingjun Liu, Zhengping Zhang^*, Yaqin Huang^*, Feng Wang^*. Porous Carbons Derived from Collagen‐Enriched Biomass: Tailored Design, Synthesis, and Application in Electrochemical Energy Storage and Conversion. AFM, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201905095

https://doi.org/10.1002/adfm.201905095

10. AM: N掺杂分级多孔碳用于锌离子混合超级电容器

先进高能量密度锌离子混合超级电容器是一种低成本、易回收的新型电化学储能器件，具有广阔的应用前景，但目前仍存在高电流密度下能量密度较低、循环稳定性较差等问题。鉴于此，山大学卢锡洪教授和刘晓庆副研究员课题组以NaY沸石为牺牲模板，以糠醇为碳源，通过改进的等静压辅助浸渍法制备了碳前驱体，模板去除和炭化裂解后制备得到具有N掺杂剂和分层孔结构的多孔碳（HPCs）样品。

该PCs材料由不规则的颗粒相互交联组成三维网络分级多孔结构，大孔和介孔主要由多孔沸石模板赋予，而且通过TEM可以观察到HPCs表面存在大量超薄的石墨烯，有利于丰富活性位点，提高反应活性。以该HPCs为正极组装先进高能量密度锌离子混合超级电容器，发现丰富的分级多孔结构使锌离子的化学吸附能力得到明显提高，在4.2A/g的高电流密度下，该电容器表现出107.3 Wh/kg的超高能量密度、24.9 kW/kg的功率密度，而且循环20000周后其仍具有99.7%的保持率。该工作制备的HPCs在先进高能量密度锌离子混合超级电容器上具有巨大的应用潜力，并且为制备高能量密度的电极材料提供了一种新的思路。

Haozhe Zhang, Qiyu Liu, Yuanbin Fang,, Chunlin Teng, Xiaoqing Liu^*, Pingping Fang, Yexiang Tong, and Xihong Lu^*. Boosting Zn-Ion Energy Storage Capability of Hierarchically Porous Carbon by Promoting Chemical Adsorption. Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201904948

https://doi.org/10.1002/adma.201904948