JACS/Angew 9篇，唐本忠、王训、江焕峰、李洪光、王建国等成果速递丨顶刊日报20191006

纳米人

2019-10-06

1. Angew：高效的AIE活性光敏剂用于选择性清除细菌和肿瘤治疗

病原体感染和癌症是人类所面临的两大健康问题。内蒙古大学王建国教授和香港科技大学唐本忠院士合作，通过一步反应制备了一种具有AIE特性的有机光敏剂(PS)4TPA-BQ。由于其具有聚集诱导的活性氧生成效应和足够小ΔE_ST ，4TPA-BQ的¹O₂生成效率高达97.8%。

体内外实验结果表明，4TPA-BQ可在短时间(15min)内对耐氨苄青霉素大肠杆菌表现出较强的光动力抗菌性能，且具有良好的生物相容性。当共孵育时间达到12小时后，癌细胞也可被有效地杀灭，而正常细胞则基本不受影响。这也首次有研究报道通过单个PS来实现时间依赖的、荧光指导的对多个靶点的光动力治疗。

QiyaoLi, Ying Li, Tianliang Min, Jianguo Wang, Ben Zhong Tang. et al. Time-dependentPhotodynamic Therapy for Multiple Targets: A Highly Efficient AIE-activePhotosensitizer for Selective Bacterial Elimination and Cancer CellAblation. Angewandte Chemie International Edition. 2019

DOI:10.1002/anie.201909706

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909706

2. Angew：类似Janus的无支撑CoO-POM超薄纳米片

近日，清华大学王训等报道了一种单步溶液基策略，由两个结构无关的物种（即聚氧钼酸盐（POM）和CoO）合成了无支撑的类似2Djanus的超薄纳米片。实验发现，通过调整使用的溶剂，可控制该纳米片从2D到1D形态转变。且该POM-CoO异质结构可以充当苯乙烯环氧化的理想催化剂。

得益于两亲性质，该二维POM-CoO纳米片也可用作乳化不混溶溶剂的表面活性剂。该工作表明，结构多样的多金属氧酸盐有望作为具有广泛应用范围的不同结构和组成可的异质材料的设计元素。

BilalAkram, Xun Wang*, et al. Free Standing CoO‐POM Janus like UltrathinNanosheets. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201910741

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910741

3. Angew: MOF负载Pd/Cu催化剂用于钯催化需氧氧化体系

钯催化剂具有活性高、选择性好的优势，被广泛引用于有机合成反应，但在使用过程中钯催化剂经常会由于本身颗粒聚集、晶格变化等原因而活性下降。鉴于此，华南理工大学的江焕峰教授和任颜卫副教授通过溶剂热法和后合成修饰法合成了MOF负载Pd/Cu催化剂（MOF-Pd/Cu），MOFs的空间限域效应有利于稳定零价钯物种，抑制钯颗粒聚集，并且MOFs的高比表面积还可提高氧气吸附能力和电子传递速率，该催化剂具有优异的催化活性，远优于Pd均相催化体系，而且具有较好的循环稳定性。该工作为设计合成高活性、高稳定性的钯基催化剂提供了一种新的思路。

JiaweiLi, Jianhua Liao, Yanwei Ren^*, Chi Liu, Chenglong Yue, Jiaming Lu,Huanfeng Jiang^*. Palladium Catalysis for Aerobic Oxidation SystemsUsing Robust Metal–Organic Framework. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201909661

http://doi.org/10.1002/anie.201909661

4. Angew：具有AIE和荧光-磷光转换性质的银纳米团簇基金属有机凝胶

发光金属纳米团簇（NCs）是一类新型的功能材料，其具有丰富的理化性质和广泛的应用潜力。近年来，已经发现一些金属NCs在溶液中经历聚集诱导发光（AIE）和荧光-磷光（F-P）转换现象。但是，AIE和F-P转换的机制在很大程度上仍然未知。

近日，山东大学李洪光，Di Sun，Xia Xin等发现在水溶性，原子精确的Ag₉ NCs中添加反溶剂可引起胶凝作用，并证实了Ag₉ NCs自组装成缠绕的纤维状，且在此过程中观察到AIE以及在很短的时间内发生的F-P转换。研究表明，Ag₉ NCs自组装后具有高度的有序性。Ag₉ NCs的自组装及其光致发光特性是热可逆的，使得该金属有机凝胶具有用作发光比率温度计的潜力。

ZengchunXie, Panpan Sun, Hongguang Li*, Di Sun*, Xia Xin*, et al. Metal‐Organic Gels from SilverNanoclusters with Aggregation‐Induced Emission andFluorescence‐to‐PhosphorescenceSwitching. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912201

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912201

5. Angew：汽相配体处理调节ZIF-8膜分离性能

近日，明尼苏达大学Michael Tsapatsis，Kiwon Eum等通过两种不同的方法（LIPS：配体诱导的渗透选择性和RTD：快速热沉积）制备了ZIF-8膜，并用2-氨基苯并咪唑（2abIm）对2-甲基咪唑（2mIm）进行汽相配体处理（VPLT），实现了ZIF-8膜分离选择性能的提高：O₂/N₂由1.8至5；CO₂/CH₄由2.2至32；CO₂/N₂由2.4至24；H₂/CH₄由4.8至140；H₂/N₂由5.2至126。

在环境温度，7 bar（a）进料和1 bar（a）无吹扫渗透物中具有稳定的（基于一个星期的测试）氧气选择性空气分离性能，混合分离系数为4.5，氧气通量为2.6×10^-3 mol m^-2 s^-1。LIPS和RTD膜分别在2abIm-VPLT上展现出快速和逐步的演化，反映了它们的厚度和微观结构的差异。通过显示2mIm-VPLT可以恢复VPLT-LIPS膜的原始渗透性能，证明了功能可逆性。

KiwonEum,* Mikio Hayashi, Michael Tsapatsis*, et al. ZIF‐8 Membrane SeparationPerformance Tuning by Vapor Phase Ligand Treatment. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201909490

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909490

6. JACS：利用多功能分子前药靶向治疗肿瘤

上海大学Jonathan L. Sessler教授、高丽大学Sung-Gil Chi教授和Jong Seung Kim教授合作构建了一种分子结构(K1)，用于实现向异质肿瘤递送活性前药。K1依赖于两种肿瘤微环境的条件(GSH和H₂O₂)去触发诱导前药激活，其在体外氧化应激和还原性应激条件下会释放活性药物SN- 38。

实验表明，COX-2阳性侵袭性结肠癌细胞(SW620和LoVo)会特异性摄取K1，而与游离的SN-38相比，K1的抗癌活性有明显增强。同时，K1还可以下调各种癌症生存信号通路(p38 AKT, IL-6、VEGF和TNF-α)并上调抗炎响应(IL-10)。与对照组SN-38和DMSO相比，K1在体内治疗肿瘤时也具有更好的疗效，且在给药剂量下没有产生明显的毒性作用。

AmitSharma, Jonathan L. Sessler, Sung-Gil Chi, Jong Seung Kim. et al. TargetingHeterogeneous Tumors Using a Multifunctional Molecular Prodrug. Journal of theAmerican Chemical Society. 2019

DOI:10.1021/jacs.9b07171

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07171

7. JACS：分子锰催化剂高效催化CO低温加氢制甲醇

由合成气（CO / H2混合物）合成甲醇是最大的人造化学品产业之一，年产量达到1亿吨。当前的工业方法是使用铜锌基非均相催化剂在高温（200–300°C）高压（50–100 atm）下进行。

近日，罗斯托克大学莱布尼兹催化研究所MatthiasBeller与CreativeQuantumGmbH Marek P. Checinski等报道了一种分子定义的锰催化剂，该催化剂可将CO进行低温/低压（120-150°C，50 bar）加氢制甲醇，最高TON达3170。作者通过量子力学模拟虚拟高通量筛选对这种新方法进行了评估和优化。研究发现，实现该催化剂高性能的关键是使用胺基助催化剂，该助催化剂捕获CO生成甲酰胺中间体，然后再进行锰催化的氢解反应，再生该助催化剂。

PavelRyabchuk, Marek P. Checinski*, Matthias Beller*, et al. A Molecularly-defined ManganeseCatalyst for Low Temperature Hydrogenation of Carbon Monoxide to Methanol. J.Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b08990

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08990

8. JACS：在Ni纳米颗粒上直接生长高应变Pt岛实现高效HER

在晶格失配的Ni纳米颗粒上直接生长Pt岛在合成上具有挑战，但这是创建高应变Pt原子用于电催化的有前途的策略。近日，新南威尔士大学Richard D. Tilley等通过使用非常温和的反应条件，将具有可调应变的Pt岛直接生长在支化的Ni颗粒上。在pH=13的电解质中，高应变的1.9 nm Pt岛在Ni纳米颗粒上表现出较高的比活性和最高的HER质量活性。这些结果表明通过调节Pt岛的大小控制应变可以提高其HER活性。

AliAlinezhad, Richard D. Tilley*, et al. Direct growth of highly strained Pt islands onbranched Ni nanoparticles for improved hydrogen evolution reaction activity. J.Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b07659

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07659

9. JACS：Re(tBu-bpy)(CO)₃Cl负载在多壁碳纳米管上实现选择性还原水中的CO₂

近日，加州大学圣地亚哥分校Clifford P.Kubiak等制备了Re(^tBu-bpy)(CO)₃Cl负载在多壁碳纳米管（MWCNT）上的催化剂，该催化剂可选择性地将水中的CO₂电化学还原为CO。在CO₂饱和的KHCO₃水溶液中，该催化剂电催化CO₂还原电流密度为〜4 mA/cm²，选择性（FECO）为99％（-0.56 V vs. RHE）。

Re(^tBu-bpy)(CO)₃Cl催化剂作为有机溶剂中的均相催化剂已被广泛研究。与在乙腈溶液中的分子催化剂相比，在碳纳米管上负载Re(^tBu-bpy)(CO)₃Cl可增加电流密度，降低过电势，保留将CO₂还原为CO的选择性，并允许在pH=7.3的水中进行操作。Re/MWCNT电催化剂的TON> 5600，TOF> 1.6 s^-1，是一种高效，稳定，易于制备且可扩展的电催化材料。

AlmagulZhanaidarova, Clifford P. Kubiak*, et al. Re(^tBu-bpy)(CO)₃Clsupported on multi-walled carbon nanotubes selectively reduces CO₂ inwater. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b08445

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08445

10. AMI: 高性能柔性钙钛矿发光二极管

金属卤化物钙钛矿因其优异的光学和电学性能而被视为用于光电子器件的有前途的材料，并且由于其良好的机械性能而在柔性器件中也显示出相当大的潜力。但是，钙钛矿层与PEDOT：PSS之间的大空穴注入势垒和激子猝灭会导致器件效率降低。

近日，韩国蔚山国家科学技术研究所(UNIST) Sukbin Lee、Ju-Young Kim、MyoungHoon Song将非导电含氟表面活性剂Zonyl FS-300（Zonyl）引入PEDOT：PSS空穴传输层，减少了PEDOT：PSS /钙钛矿界面的空穴注入势垒和激子猝灭。此外，具有聚合物-银纳米线复合电极的柔性钙钛矿发光二极管，其最大电流效率为17.90 cd A ^-1，即使在以2.5 mm弯曲半径弯曲1000次后仍能保持这种电流效率。

Song, M. H. et al. HighlyEfficient Flexible Perovskite LightEmitting Diodes Using Modified PEDOT:PSSHole Transport Layer and Polymer-Silver Nanowires Composite Electrode. AMI2019.

DOI:10.1021/acsami.9b10771

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.9b10771