催化、碳材料、太阳能电池等9月Science/Nature合集

微著

2019-10-10

1. 多价阴离子作为强大的电子供体实现超低功函电极及高性能光电器件的制备丨Nature

具有低功函的电极可以有效电子注入半导体器件中。但是，当功函数下降到约4电子伏特以下时，电极会在空气中遭受氧化，从而限制了其在环境条件下的制造。近日，新加坡国立大学Rui-Qi Png、Lay-Lay Chua 证明草酸根，碳酸根和亚硫酸根等多价阴离子当以小的离子簇的形式分散在基质中时，可以充当强大的潜在电子供体，同时保持它们在环境条件下在溶液中被处理的能力。这些簇中的阴离子甚至可以通过基态掺杂机制，对具有低电子亲和力的π共轭聚电解质的半导体核进行n掺杂。对这些阴离子的供体水平的理论分析表明，通过减小小离子簇的库仑稳定性，以及通过不可逆效应，它们可以从离子晶格上移。研究人员使用聚芴核获得了2.4电子伏特的超低有效功函数。基于以上研究，研究人员实现使用具有这些阴离子给体的聚合物电子注入层来实现高性能，溶液处理的白光二极管和有机太阳能电池。

Tang, C. et al. Multivalentanions as universal latent electron donors. Nature 2019.

DOI:10.1038/s41586-019-1575-7

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1575-7

2. PdMo双金属烯高效ORR/OER，质量活性可达16.37A/mgPd丨Nature

通过电催化过程实现化学物质和电力的有效相互转化对于许多可再生能源计划至关重要。氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）缓慢的反应动力学一直是该领域的最大挑战之一，经常需要昂贵的铂基金属电催化剂，以提高活性和耐久性。合金表面应变和优化的配位环境可提高Pt基纳米晶体在酸性介质中的ORR活性；然而，在碱性条件下，Pt基金属上氧结合强度难以达到最优化，提高在碱性环境中的ORR活性仍然具有挑战性。近日，北京大学郭少军等合成了一种卷曲片状，厚度为亚纳米级别的PdMo双金属烯，该PdMo双金属烯在碱性条件下可高效稳定的ORR/OER，适合用作锌或锂空气电池的正极。PdMo双金属烯的薄层结构使得该催化剂具有高的电化学活性表面积（138.7 m²/g_Pd）以及高的原子利用率；在碱性溶液中，0.9V的条件下（相对于RHE），该催化剂ORR的质量活性为16.37 A/mg_Pd，分别是商用Pt/C和Pd/C催化剂的78倍和327倍，并且经30,000个循环后，几乎没有衰减。DFT计算表明，合金化效应，弯曲的几何形状引起的应变效应以及量子尺寸效应调节了系统的电子结构，从而优化了氧的结合。

Mingchuan Luo, et al. PdMo bimetallene for oxygen reduction catalysis. Nature, 2019

DOI: 10.1038/s41586-019-1603-7

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1603-7

3. 通过海森堡交换进行相干自旋态转移丨Nature

量子信息科学通过为计算，通信和传感等领域带来了革新性的技术。尽管现实的量子设备中的物理量子位不可避免地会遭受错误，但是量子错误校正为容错量子信息处理开辟了一条道路。罗彻斯特大学John M. Nichol团队报道了通过自旋量子位阵列中的海森堡交换相互作用传输电子自旋态的研究。海森堡交换耦合倾向于交换相邻电子的自旋态。通过精确控制半导体四重量子点阵列中电子之间的波函数重叠，生成了一系列相干的SWAP操作，以在阵列中来回传输单自旋和纠缠态而无需移动任何电子。由于该过程可扩展到大量量子位，因此通过海森堡交换进行的状态转移对于基于自旋的量子计算机中的多量子位门和纠错将很有效。

Coherent spin-statetransfer via Heisenberg exchange，Nature，573, 553–557(2019)

DOI：10.1038/s41586-019-1566-8

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1566-8

4. 石墨烯和二维硅材料丨Nature

从1960年代末至1970年代初的微处理器，到自动化，计算机和智能手机。硅半导体技术的发展通过将设备和电线的物理尺寸缩小到纳米范围，从而在电子领域取得了重大突破。现在，石墨烯和相关的二维（2D）材料在原子极限上为器件性能提供了巨大前景。并且，2D材料与硅芯片的协同组合有望提供一个异构平台。集成是通过多功能高层2D硅芯片的三维单片构造来实现的，通过利用垂直平台的功能以及硅平台在光电和传感领域的功能多样化，可以增强其性能。德州大学奥斯丁分校Deji Akinwande团队回顾了将原子薄材料与基于硅的纳米系统集成的机遇、进展和挑战，并考虑了计算和非计算应用的前景。

Graphene and two-dimensional materials forsilicon technology，Nature， 573, 507–518 (2019)

DOI：10.1038/s41586-019-1573-9

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1573-9

5. 酶协同作用中的低势垒氢键丨Nature

以血红蛋白和天冬氨酸转氨酶为例，许多蛋白质的协同作用和变构调节的潜在分子机制已经被研究的比较透彻了。但是蛋白质中效应器的结合通常导致其结构发生，这种转变能够广泛传递到遥远的蛋白质分子，并涉及到蛋白质第三级甚至是第四级构象的显著变化。然而，这些传递信号的来源和原子水平上远程信号传播的分子机制仍然不清楚。这是因为信号通路中不同的空间尺度和时间尺度的变化给实验观测造成了困难，特别是现有的结构分析方法无法直观地观察到移动质子的位置和运动。在本文中，德国乔治奥古斯特大学哥廷根分校的Ricardo A. Mata和Kai Tittmann等发现在多聚酶协同作用途径中低势垒氢键能够作为开关元件进行构象调控。他们在两种多聚酶的超高分辨率X射线晶体结构中观察到这些低势垒氢键，并用理论计算对其分布进行了验证。在由酸性侧链和水分子组成的通路中，活性中心的催化反应在低势垒氢键和普通氢键之间切换，这些现象通过质子的集体重新定位来传递信号。经由这种方式产生的信号沟通使得低聚物中发生的催化作用能够同步进行。该工作不仅为蛋白质中低势垒氢键的存在提供了实验证据和理论模型，而且还为酶的协同作用提供了联系。这一发现为药物和酶的设计提出了新的方案，即可以有目的地设计相应的残基序列以实现远程通信，从而调节工程生物分子。

Shaobo Dai, et al, Low-barrier hydrogen bonds in enzymecooperativity, Nature,2019

DOI：10.1038/s41586-019-1581-9

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1581-9

6. 可电化学重构的架构材料丨Nature

架构材料可以通过改变其几何形状来主动响应外部刺激（例如机械力，水合作用和磁场）来实现新颖的功能。这种转换通常是二元的和易变的，因为它们在“开”和“关”状态之间切换并需要持久的外部刺激。近日，加州理工学院Julia R. Greer等开发了一种三维硅涂层四方微晶格，其可通过协同梁弯曲转换成正弦模式，以响应电化学驱动的硅-锂合金化反应。作者通过化学-力学建模和统计力学分析研究了各个弯曲梁的机械动力学，相邻梁之间的协同耦合以及区域尺寸的锂离子速率依赖的分布。该结果强调了缺陷和能量波动在架构材料动态响应中的关键作用。作者进一步证明，可以通过预先设计人工缺陷来编程域边界以形成特定图案，并且可以通过微架构设计实现各种重新配置自由度。该框架可实现电化学可重构架构材料的设计，制造，建模，行为预测和编程，并可为超嵌入电池电极，可调谐声子晶体和生物可植入设备开辟道路。

Xiaoxing Xia, et al. Electrochemically reconfigurable architected materials. Nature, 2019

DOI: 10.1038/s41586-019-1538-z

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1538-z

7. 电生碳正离子合成受阻二烷基醚丨Nature

受阻醚具有很高的应用价值；然而，由于它们很难通过常规反应来合成，因此其合成方法仍然是化学空间中未被充分探索的领域。这类化合物在药物化学中非常重要，因为乙醚键的广泛取代防止了不必要的代谢过程，而这些代谢过程可能会导致药物在体内的快速降解。在本文中，美国斯科利普斯研究中心的Baran等报道了一种合成受阻醚的简单方法，即用电化学氧化从简单羧酸中释放出高能碳正离子。这些以低电化学电位生成的反应性碳正离子中间体在非酸性条件下能够捕获醇供体从而形成一系列醚（本文中制备了80多种醚）。这些碳正离子也可以被简单的亲核试剂截获，从而形成受阻醇甚至烷基氟化物。研究人员对该方法在制备12种化学支架时避开合成瓶颈的能力进行了评估，从而提高了所需产品的产量并大大减少了制备所需的步骤和劳动量。利用分子探针和动力学研究所得到的结果结果支持所提出的机理和添加剂在所研究条件下的作用。本文所报道的反应证明了电化学在温和条件下获得高反应性中间体的能力，同时也反过来说明了这些原本不可接近的中间体可以在效率上得到实质性的提高。

Jinbo Xiang, et al. Hindered dialkyl ether synthesis with electrogenerated carbocations,Nature, 2019

DOI：10.1038/s41586-019-1539-y

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1539-y

8. 高强度照射下的本质稳定有机太阳能电池丨Nature

最近，有机光伏太阳能的效率正在逐步接近其在商业上的可行标准，尤其是在利用其柔性和半透明性的独特潜力的相关应用中。然而，有机太阳能电池的稳定性的提高仍然面临着巨大的挑战，即使是迄今为止报道的最稳定的有机太阳能器件也只维持了几年的稳定性。研究人员发现，采用弱键合作用有机材料构筑的太阳能电池器件其固有的缺点就是工作寿命短。尽管在过去的这些年里有机发光器件得到了快速发展和广泛接受且其循环寿命高达几百万小时，但是这种质疑其稳定性的观点仍然存在。在本文中，美国密歇根大学的Forrest等研究了一类非常稳定的热蒸发单结有机光伏电池。他们将包装好的电池单体暴露在高达37个太阳的白光照射下以加速其老化过程。在暴露超过68天之后，这些电池的启动效率保持在87%以上。电池的降解速率随光照强度强度呈超线性增加，研究人员据此外推得到其固有寿命t₈₀超过4.9×10⁷小时，其中t₈₀是功率转换效率降低至其初始值80%所需的时间，这相当于27000年的户外生活。此外，研究人员将第二组有机光伏电池置于20个太阳的紫外线照射（中心波长为365纳米）下848小时，该剂量需要1.7×10⁴小时（9.3年）才能在室外累积。该试验期间未观察到明显的效率损失。总的来说，该工作发现在惰性气氛中封装的有机太阳能电池是非常稳定的，这使得它们作为一种实用的能源发电技术的应用前景富有希望。

Quinn Burlingame, et al. Intrinsically stable organic solar cells underhigh-intensity illumination, Nature, 2019

DOI：10.1038/s41586-019-1544-1

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1544-1

9. 直接合成N-CF3酰胺化合物的方法丨Nature

酰胺及其相关的羰基衍生物在物理和生命科学中具有重要意义。作为关键的生物学构件，酰胺的稳定性和构象影响肽和蛋白质的结构以及它们的生物学功能。此外，酰胺键形成是最常用的化学转化之一。然而，由于缺乏有效的合成方法，同时结合了甲基化和氟化的N-CF₃羰基单元尚未被开发出来。近日，德国亚琛工业大学Franziska Schoenebeck团队报道了一种直接获取酰胺及其相关羰基化合物的N-CF₃类似物的方法。该方法依赖于氨基甲酰氟结构单元的制备，其可以容易地多样化为相应的N-CF₃酰胺，氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯和脲。该方法可合成丰富的功能和立体化学的化合物，作者提供了大量高功能化合物的实例-包括广泛使用的药物，抗生素，激素和聚合物单元的类似物。

Thomas Scattolin, Franziska Schoenebeck*,et al. Straightforward access to N-trifluoromethyl amides, carbamates,thiocarbamates and ureas. Nature, 2019

DOI: 10.1038/s41586-019-1518-3

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1518-3

10. 未掺杂的GaN量子阱中的极化诱导二维空穴气体丨Science

在宽带隙p沟道晶体管的氮化物半导体中，高导电性二维（2D）空穴气体是和2D电子气一样至关重要。康奈尔大学Reet Chaudhuri团队报道了在AlN上外延生长的GaN中极化诱导的高密度二维空穴气体。研究表明，这种空穴气体可以在没有受体掺杂剂的情况下形成。测得的高2D空穴气体密度约为5×10¹³ cm^-2，在低温下仍保持不变，并且在所有宽带隙半导体中允许某些最低的p型薄层电阻。该结果为研究宽带隙氮化物界面的价带结构和传输性质提供了一个有效尝试。

Apolarization-induced 2D hole gas in undoped gallium nitride quantum wells，Science

DOI:10.1126/science.aau8623

https://science.sciencemag.org/content/365/6460/1454

11. 低成本SnS0.91Se0.09晶体中的高热电性能丨Science

热电技术是一种允许在热和电之间进行转换的技术。许多优质的热电材料包含稀有或有毒元素，因此有必要开发低成本和高性能的热电材料。北京航空航天大学赵立东团队报道了空穴掺杂的硫化锡（SnS）晶体中三个独立电子带的温度依赖性相互作用。这种行为使得有效质量（m *）和载流子迁移率（μ）之间的协同优化，并且可以通过引入硒（Se）来增强。功率因数从〜30 μW cm^-1 K^-2提高到了〜53μW cm^-1 K^-2（在300 K时），同时降低了硒合金化后的导热系数。在SnS_0.91Se_0.09晶体中，在873 K时获得的最高品质因数ZT（ZT_max）为〜1.6，在300至873 K时获得的平均ZT（ZT_ave）为〜1.25。频带操纵策略为优化热电性能提供了另一条途径。

High thermoelectricperformance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals，Science

DOI:10.1126/science.aax5123

https://science.sciencemag.org/content/365/6460/1418

12. 磁性Weyl半金属Co3Sn2S2表面终端的费米弧分集丨Science

Weyl半金属中的体表面对应确保形成拓扑“费米弧”表面带，其存在由体Weyl节点保证。通过研究铁磁半金属Co₃Sn₂S₂的三个不同的表面终端，魏茨曼科技大学Haim Beidenkopf团队通过光谱学验证其分类为时间反转对称破坏的Weyl半金属。研究表明，由三个不同终端施加的不同表面电位修改了费米弧轮廓和Weyl节点连通性。在锡（Sn）表面上，识别费米弧的布里渊区内Weyl节点连通性，而在钴（Co）终端上，连通性跨越相邻的布里渊区域。在硫（S）表面上，费米弧与非拓扑体和表面状态重叠。因此，解决了Weyl半金属的拓扑保护和非保护电子特性。

Fermi-arc diversityon surface terminations of the magnetic Weyl semimetal Co₃Sn₂S₂，Science，2019

DOI：10.1126/science.aav2334

https://science.sciencemag.org/content/365/6459/1286

13. 化学键形成经历从物理吸附到化学吸附的转变过程丨Science

通过克服能垒，表面分子可以从物理吸附通过弱van-der-Waals力转变为强结合的化学吸附状态。近日，雷根斯堡大学Franz J. Giessibl等研究表明，吸附在原子力显微镜尖端的CO分子能够控制观察键的形成，包括其从物理吸附到化学吸附的潜在转变。在Cu（111）表面上Cu和Fe吸附原子的成像期间，CO不是化学惰性的，而是通过物理吸附的局部能量最小值转变为化学吸附的全局最小值，并且观察到Fe原子的能垒。DFT计算表明，该转变通过CO分子的电子态与Fe和Cu吸附原子的s-，p_z-和d_z²-型轨道杂化发生，导致化学键合。

Ferdinand Huber, Franz J. Giessibl*, etal. Chemical bond formation showing a transition from physisorption tochemisorption. Science, 2019

DOI: 10.1126/science.aay3444

https://science.sciencemag.org/content/early/2019/09/11/science.aay3444?rss=1

14. 通过脱金属作用调节高指数面纳米颗粒的形状丨Science

2019年，美国西北大学Chad A. Mirkin课题组迎来重大突破，Pt二十四面体重出江湖，与此同时，还带来了Pd, Rh, Ni, Co以及多种双金属二十四面体，直接为二十四面体高指数纳米晶打造了一个小型的样品库。他们把目标金属纳米晶的前驱盐或者金属纳米颗粒放在CVD炉中，同时放入的，还有经过选择的Sb, Bi, Pb或Te金属粉（选择要点：低沸点，已报道过可提高催化活性）。在900℃，Ar或Ar/H2条件下，金属粉挥发，与目标金属形成合金，然后再蒸发走，经历去合金化过程，最后自然降温冷却，就得到了目标的二十四面体高指数纳米晶（负载于硅片或者活性炭载体）。

DFT计算和实验表征都证实，这种方法合成的二十四面体主要暴露出{210}高指数晶面。为了验证该方法之二比催化剂的应用性能，研究人员直接对商业Pt/C催化剂进行处理，基于高指数晶面以及清洁表面，处理过的二十四面体Pt/C-Bi纳米催化剂在甲酸电催化氧化模型反应中的电流密度（0.5V，1.37 A/mg）比商业Pt/C催化剂的电流密度（0.5V，0.07 A/mg）高出了20倍。

Liliang Huang et al.Shape regulation ofhigh-index facet nanoparticles by dealloying. Science 2019,365, 1159-1163.

DOI：10.1126/science.aax5843

https://science.sciencemag.org/content/365/6458/1159

15. 四百年来里程碑，史上最小光谱仪问世！丨Science

近日，英国剑桥大学的科研团队与来自中国、英国以及芬兰的研究机构合作，开发出了尺寸仅几十微米的光谱仪。其大小仅为市面上最小光谱仪的千分之一，是世界最小的光谱仪。 他们用一种带隙渐变的特殊纳米线替代了传统光谱仪中的分光和探测元件，采用和制作电脑芯片类似的工艺在这种纳米线上加工出了光探测器阵列，巧妙地利用各个探测器对不同颜色光具有不同响应的特性，通过逆问题的求解，从响应函数方程组中重构出所需要测量的光谱信息。 

该微型光谱仪与广泛使用的手机摄像系统具有良好的兼容性，可设计成紧凑式光谱仪模块使手机具备光谱探测能力，把强大的光谱分析技术从实验室搬到手掌上，方便在生活中测量食物、皮肤的光谱信息，从而判断食品安全以及身体健康程度，使得光谱检测技术有望走进大众日常生活中。 由于极小的尺寸，他们还展示了用该微型光谱仪对单个细胞进行扫描光谱成像。不同于以往的细胞成像技术，该光谱成像可以让图像中的每个像素包含丰富的光谱信息，从而可以分析细胞每个部分的化学变化。通过后续的开发这种微型光谱仪将有望可以通过注射植入到人体，用于实时监测人体健康状况，为癌症等疾病检测提供一种新的方法。

Zongyin Yang et al.  Single nanowirespectrometers. Science2019.

DOI: 10.1126/science.aax8814

https://science.sciencemag.org/content/365/6457/1017

16. 单层石墨烯折纸术！丨Science

原子级精确的碳纳米材料不断为材料科学带来突破和惊喜，最近的一次，当属魔角石墨烯了。理论预测，单层或双层石墨烯经过折叠或者卷曲，形成的石墨烯纳米结构将表现出有趣的电子特性。不过，这种折叠方法至今未能实现。 有鉴于此，中科院物理所高鸿钧、杜世萱研究员合作报道了一种原子级精确的石墨烯折纸复杂纳米结构，为探索石墨烯的新性能打开了新方向。 

在4K低温条件下，研究人员利用STM针尖对石墨表面刻蚀的石墨烯纳米岛进行折叠和展开操作，折叠方向或任意为之不设限制。或沿着指定方向。折叠角度可以精确控制以在双层石墨烯中创造不同的扭曲角，并形成管状边缘。对单晶石墨烯纳米岛进行折叠，可以形成管状边缘，这种边缘具有特殊的手性以及类似碳纳米管的一维电子特性。对双晶（bicrystal）石墨烯纳米岛进行折叠，可以实现精准的分子间连接。 所有折纸结构模型和电子能带结构的理论计算都与实验结果相符。他们还折叠出5-7环缺陷，并通过STM探索了这种异质结的独特结构特征。 

Hui Chen, et al. Atomically precise,custom-design origami graphene nanostructures.Science 2019, 365, 1036-1040.

DOI: 10.1126/science.aax7864

https://science.sciencemag.org/content/365/6457/1036