戴宏杰Nat. Biotech.，杨培东、张洪杰、Sargent、邹应萍等成果速递丨顶刊日报 20191013

纳米人

2019-10-13

1. Nat. Biotech.：NIR IIb区稀土纳米颗粒用于体内分子成像和免疫治疗

NIRIIb区 (NIR-IIb) (1500-1700 nm)激光对于实现哺乳动物的深组织光学成像来说是理想的选择，但目前还缺乏高效和生物相容性较好的探针。斯坦福大学戴宏杰教授团队开发了一种具有良好生物相容性的立方相(α-phase) 铒基稀土纳米颗粒(ErNPs)，它具有高效的下转换发光性能，可用于对癌症免疫治疗的小鼠进行动态成像。

实验使用连有抗PD-L1抗体交联亲水聚合物层功能化的ErNPs对结肠癌小鼠的PD-L1进行分子成像，发现肿瘤与正常组织的信号比约为40。对PD-L1和CD8的体内NIR-IIb分子成像实验表明，经免疫治疗后的肿瘤微环境会存在细胞毒性T淋巴细胞，并且免疫激活后的肿瘤和脾脏中的CD8信号也会发生改变。

YetengZhong, Hongjie Dai. et al. In vivo molecular imaging for immunotherapy usingultra-bright near-infrared-IIb rare-earth nanoparticles. Nature Biotechnology. 2019

https://www.nature.com/articles/s41587-019-0262-4

2. Chem. Rev.：纳米粒子催化中的表面和界面控制

非均相催化剂的表面和界面对其性能至关重要，因为它们通常被认为是催化反应的活性中心。随着纳米科学的发展，调节纳米结构的表面和界面的能力为开发和优化多相催化剂提供了一种通用的方法。近日，加州大学伯克利分校杨培东等总结了氧还原反应（ORR），电化学CO₂还原反应（CO₂RR）和串联催化纳米颗粒催化剂的表面和界面控制。

在第一部分中，作者从ORR在纳米级表面上的活性开始，然后集中介绍了优化Pt基催化剂性能的方法，包括合金化，核壳结构和高表面积开放结构。对于CO₂RR，其催化剂的表面组成起主要作用，作者介绍了其反应基础和不同纳米金属催化剂的性能。对于串联催化，其单个纳米结构中的相邻催化界面催化顺序反应，作者描述了其概念和原理，催化剂合成方法以及在不同反应中的应用。

ChenluXie, Zhiqiang Niu, Dohyung Kim, Mufan Li, Peidong Yang*, et al. Surface and Interface Controlin Nanoparticle Catalysis. Chem. Rev., 2019

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00220

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00220

3. Chem. Rev.: 碳载体催化剂中载体效应的理论和实验研究进展

载体通过将自身定位为大分子配体，在负载型金属催化剂中起着重要的作用，它决定了活性位点的性质，间接地但有时也直接地促进了反应活性。金属物种如纳米粒子、团簇或单个原子可以沉积在碳材料上，用于各种催化反应。所有用作催化剂载体的碳材料构成了一个大家族的化合物，这些化合物可以在结构和结构层面上发生变化。今天，良好的合成方法、先进的表征技术和建模工具的最新发展使人们能够在分子水平上构建金属/载体/反应物之间的关系。

近日，图卢兹大学Iann C. Gerber教授和Philippe Serp教授合作综述了碳载体催化剂中载体效应的理论和实验研究进展，从理论和实验研究两方面分析了如何以及为什么将金属纳米颗粒、团簇或单原子锚定在碳材料上用于催化，探讨了碳载体表面有哪些位置可以用来锚定活性相，描述了一些重要的催化作用中炭载体发挥的作用，如金属载体相互作用，限制溢出，和表面官能团效应，评论了在热催化、电催化或光催化等多种反应中得到的催化结果。

IannC. Gerber, Philippe Serp. A Theory/Experience Description of Support Effects inCarbon-Supported Catalysts. Chemical Reviews, 2019.

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00209

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00209

4. Joule: 16.74％创纪录效率！高效有机太阳能电池

中南大学邹应萍和香港科技大学颜河团队报告了名为Y6的高效（15.7％）小分子受体（SMA）之后，有机太阳能电池领域得到了快速发展。设计并合成了具有与Y6相同的芳族主链但具有不同烷基链的SMA系列，以研究烷基链对SMA的性能和性能的影响。

首先，研究表明在Y6的吡咯基序的氮原子上使用支链烷基链是有益的。另外，烷基链的支化位置也对材料和器件性能有重要影响。具有第三位支链烷基链的SMA（命名为N3）表现出最佳的溶解度以及电子和形态学特性，因此产生了最佳性能。使用三元策略对器件进行进一步的优化，最终实现了16.74％的高效率（以及16.42％的认证效率），这是目前有报道的最高国际认证单节光伏能量转换效率。

AlkylChain Tuning of Small Molecule Acceptors for Efficient Organic Solar Cells,Joule

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119304702

5. AM: 混合卤化铅量子点钝化

红外吸收的胶体量子点（IR CQD）是串联太阳能电池中用于增强钙钛矿和cSi光伏（PV）的材料。当今最好的IR CQD太阳能电池依赖于使用基于碘化铅的钝化策略。但是，这些不能钝化IR CQD的整个表面。氯化铅钝化的CQD显示出更好的钝化，但电荷传输更差。溴化铅钝化的CQD具有更高的电荷迁移率，但钝化性更差。

近日，多伦多大学Edward H. Sargent研究团队引入了混合卤化铅（MPbX）配体交换，可实现彻底的表面钝化而不会影响传输。MPbX–PbS CQD的性能超过了单个卤化铅PbS CQD的最佳功能：它们显示出更高的钝化度（斯托克斯位移为43±5 meV vs 44±4 meV）以及更高的电荷传输（4×10^-2±3 ×10^‐3 cm² V^‐1 s^-1与3×10^‐2±3×10^‐3 cm² V^‐1 s^-1的迁移率）。这可转化为具有创纪录的IR开路电压（I0.46±0.01 V），同时具有81±1％的外部量子效率。相比对照组，它们在IR光子（> 1.1 µm）的功率转换效率方面提高了1.7倍。

Fan, J. Z. Sargent, E. H. etal. Mixed Lead Halide Passivation of Quantum Dots. AM 2019.

DOI: 10.1002/adma.201904304

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904304

6. AM: 基于III氮化物半导体的混合光发射器和日盲紫外雪崩光电二极管

在过去的二十年中，基于III族氮化物半导体的光电子器件领域已经取得了显著进步。就可见光-紫外光谱范围内的光子学应用而言，III族氮化物是最有前途的材料之一。例如，新兴的基于氮化镓（GaN）的微发光二极管（LED）技术可用于高分辨率显示，而UV光检测则可用于环境监测，健康和医疗应用。

近日，南京大学Bin Liu研究团队通过光刻和纳米压印图案技术将II–VI量子点集成在一起的微型/纳米混合LED，实现了高性能的红色/绿色/蓝色和白色发射。因此，等离子纳米激光器是使用金属氧化物半导体结构设计和制造的，其中强的表面等离子极化耦合可从可见光到紫外可调光谱范围的低激发阈值的情况下产生有效的激光。此外，该团队还通过偏振工程技术，实现了高性能具有单独吸收和倍增结构的AlGaN UV日盲雪崩光电二极管（APD）。这些APD可提供高达1.6×10⁵的创纪录的高雪崩增益。纳米/微型LED，纳米激光和APD的这些最新进展可以揭示III型氮化物在前沿应用中的新兴功能。

Liu, B. et al. Hybrid LightEmitters and UV Solar‐Blind Avalanche Photodiodes based on III‐Nitride Semiconductors. AM2019.

DOI: 10.1002/adma.201904354

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904354

7. AFM：CP NCs用于原位自生磁共振成像引导的光热增强化疗协同治疗抗深部肿瘤

铁基芬顿试剂可在肿瘤微环境(TME)中产生高活性、高毒性的羟基自由基(·OH)，用于高特异性的化疗(CDT)。但高效芬顿反应条件苛刻(pH值较低：3-4)，限制了其在临床的实际应用。因此，开发更适合TME的新型CDT药物具有重要的意义和挑战性。在此，长春应化所张洪杰院士研究团队联合同济大学制备了一种高效的铜(I)基CDT试剂，即磷化铜(I)纳米晶(CP NCs)，它比铁基试剂更适应TME的pH，可产生更多的·OH来触发癌细胞的凋亡。

此外，TME中过量的谷胱甘肽(GSH)可还原类Fenton反应中Cu(I)生成的Cu(II)，从而进一步提高·OH的生成速率，减弱肿瘤的抗氧化能力。加之CP NCs在NIR II区有很强的吸收，表现出良好的光热转换效果，可进一步改善Fenton反应。更重要的是，由于TME中过量的H₂O₂生成的顺磁性Cu(II)，CP NCs可以作为原位自生磁共振成像(MRI)剂。这些特性都为铜基材料在自生成像引导协同治疗的临床应用中开辟新的道路。

YangLiu, Yang Yang, Hongjie Zhang, et al. Copper(I) Phosphide Nanocrystals for InSitu Self‐GenerationMagnetic Resonance Imaging‐Guided Photothermal‐Enhanced Chemodynamic Synergetic Therapy Resisting Deep‐Seated Tumor. Adv. Funct. Mater., 2019.

 https://doi.org/10.1002/adfm.201904678

8. ESM: 多功能共价有机框架助力高容量无枝晶锂金属电池

金属锂凭借其最高理论比容量和最低氧化还原电势而被视为新一代二次电池中最具前景的负极材料。然而，有限的锂利用率和严重的枝晶生长限制了锂金属电池的实际应用。在本文中，电子科技大学和西南大学的Yijin Kang团队将共价有机框架COF-LZU1引入到金属锂负极与隔膜之间作为保护层。

由于TFSI-阴离子与COF-LZU1内部的醛基之间存在着强相互作用，阴离子被固定在其内部孔道中，从而消除了空间电荷效应并抑制了枝晶生长。此外，这种COF-LZU1具有较好的亲锂特性和电解液浸润性从而使锂离子流均匀分布并确保了较低的电压极化。采用这种保护层的无枝晶负极能够在Li-Cu电池中实现99%的锂利用率，在Li-Li对称电池中也能够实现超过2000小时的循环寿命。

YingXu, Yijin Kang et al, Multifunctional Covalent Organic Frameworks for HighCapacity and Dendrite-free Lithium Metal Batteries, Energy StorageMaterials,2019

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.10.005

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719310013?dgcid=rss_sd_all#!

9. Nano Letters: 电解液栅效应对单分子层MoS₂的HER性能具有重要作用

根据密度泛函理论，单分子层MoS₂对析氢反应的电催化活性接近铂。然而，它的实际活性要低得多，这被广泛认为是由于单分子层MoS₂和它的电接触之间形成的较大的肖特基屏障。为了更好地了解接触电阻在限制单分子层MoS₂对HER电催化剂性的影响，近日哥伦比亚大学的James Hone和Daniel V. Esposito合作，采用可以在电化学测试期间同时测量接触电阻和对HER电催化活性的测试平台，研究发现，即使初始器件在空气中的接触电阻非常低，在0.5M的H₂SO4电解液中，其产生了极高的接触电阻，这是因为H₂SO4是一种强的p型掺杂剂，可以耗尽MoS₂中的自由电子。

然而，在施加负电位的情况下，这种掺杂可以通过一种强烈的电解液调节的栅效应来缓解，这种栅效应可以通过适当配置单分子层MoS₂电催化剂从而降低接触电阻和片电阻，可达在5个数量级以上，在这种情况下，接触电阻变得微不足道，MoS₂电极的性能受HER动力学的限制。该工作对设计低维半导体电催化剂和光催化剂具有重要的借鉴意义。

XiangyeLiu, Baichang Li, Xufan Li, Avetik R. Harutyunyan, James Hone^*, DanielV. Esposito^*. The Critical Role of Electrolyte Gating on theHydrogen Evolution Performance of Monolayer MoS₂. Nano Letters,2019.

DOI:10.1021/acs.nanolett.9b03337

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b03337