看MOFs如何在催化领域大放异彩?

微著

2019-10-14

MOFs作为一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，使其在气体储存、吸附分离、发光材料、传感器尤其是催化领域具有广泛的应用。MOFs具有极高的比表面积、结构和性能可调等优点，因此是一种理想的催化材料。近期，Angew、JACS、AM等国际顶尖期刊上面发表了数篇关于MOFs在催化领域的最新研究进展，现整理如下。

1. Angew综述：MOFs基电催化剂用于ORR

金属有机框架（MOF）基材料，包括原始MOF，MOF复合材料及其衍生物是氧还原反应（ORR）的独特电催化剂。因其可调的成分和多种结构，高效的MOF基的材料为加速燃料电池和金属空气电池中阴极的缓慢ORR提供了新的机会。

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文等对MOFs基电催化剂用于ORR进行了总结。首先介绍了ORR和MOF，然后对MOF基ORR电催化剂进行了分类。介绍了MOF基ORR电催化剂的突破，包括合成策略，组分，形态，结构，电催化性能和反应机理。最后，讨论了MOF基ORR电催化剂的当前挑战和未来前景。

Xue Feng Lu, et al. Metal‐OrganicFrameworks Based Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angew.Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201910309 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910309

2. Angew：双金属MOFs中铑（II）节点的选择性催化化学

近日，南卡罗来纳大学Donna A. Chen，Natalia B. Shustova，田纳西大学Konstantinos D. Vogiatzis等报道了在晶体金属-有机框架（MOF）的金属节点处由高度分散的位点催化的气相反应的研究。作者发现，CuRhBTC（BTC3-=苯三甲酸酯）具有氢化活性，而其它同构单金属和双金属MOF则没有活性。

作者通过多种技术表征证实了CuRhBTC中Rh的氧化态为+2，这是Rh在之前的晶体MOF金属节点没有观察到过的氧化态。这些Rh2+位点可在室温下催化丙烯加氢制丙烷，并且MOF结构可稳定反应条件下的Rh2+氧化态。DFT计算表明，氢解离和丙烯吸附发生在Rh2+位点上。

Deependra M., et al.Selective Catalytic Chemistry at Rhodium(II) Nodes in Bimetallic Metal–Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed.,2019

DOI:10.1002/anie.201908761

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908761

3. JACS：MOF转变产生的Bi单原子催化剂高效电催化还原CO2

电催化CO2还原反应（CO2RR）是促进碳平衡和应对全球气候变化的一种有希望的策略。但是，CO2还原技术的广泛应用取决于选择性和高效催化CO2还原的电催化系统。近日，北京理工大学Jiatao Zhang，Hongpan Rong，清华大学李亚栋，王定胜等合作在通过对铋基金属有机框架（Bi-MOF）和双氰胺（DCD）进行热分解得到了多孔碳网上具有Bi-N4位点的催化剂用于CO2RR。

有趣的是，原位环境透射电子显微镜分析表明，Bi-MOF先热分解还原为Bi纳米颗粒（NPs），随后Bi NPs在DCD分解释放的NH3辅助下再原子化。该催化剂在0.39 V（vs RHE）的低过电位下电催化CO2还原得到CO具有高的法拉第效率（FECO高达97％）和高的TOF（5535 h-1）。进一步实验和DFT计算结果表明，单原子Bi-N4位点同时是CO2活化和快速形成具有低自由能垒的关键中间COOH*的主要活性中心。

Erhuan Zhang, et al. Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation of Metal-Organic Frameworksand Their Use as Electrocatalysts for CO2Reduction. J. Am. Chem.Soc., 2019

DOI:10.1021/jacs.9b08259

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08259

4. Angew: MOF负载Pd/Cu催化剂用于钯催化需氧氧化体系

钯催化剂具有活性高、选择性好的优势，被广泛引用于有机合成反应，但在使用过程中钯催化剂经常会由于本身颗粒聚集、晶格变化等原因而活性下降。

鉴于此，华南理工大学的江焕峰教授和任颜卫副教授通过溶剂热法和后合成修饰法合成了MOF负载Pd/Cu催化剂（MOF-Pd/Cu），MOFs的空间限域效应有利于稳定零价钯物种，抑制钯颗粒聚集，并且MOFs的高比表面积还可提高氧气吸附能力和电子传递速率，该催化剂具有优异的催化活性，远优于Pd均相催化体系，而且具有较好的循环稳定性。该工作为设计合成高活性、高稳定性的钯基催化剂提供了一种新的思路。

Jiawei Li, et al. Palladium Catalysis for Aerobic Oxidation Systems UsingRobust Metal–Organic Framework.Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201909661

http://doi.org/10.1002/anie.201909661

5. AM综述: 2维MOF作为多功能材料用于多相催化和电/光催化

金属有机骨架(MOFs)是目前研究最广泛的多相催化剂之一，为了提高它们的活性，目前的研究趋势是开发相应的二维材料。有鉴于此，阿卜杜勒阿齐兹国王大学的Hermenegildo Garcia教授和马杜赖卡玛拉大学的Amarajothi Dhakshinamoorthy教授等综述了这些二维MOFs作为多功能材料用于多相催化和电/光催化的进展，并总结了这些二维材料与三维MOFs类似物的优点。二维MOFs的增强活性主要得益于拥有丰富的催化活性位点、更高密度的缺陷、可交换的配位点以及在电极表面优良的成膜能力。

Amarajothi Dhakshinamoorthy, et al. 2D Metal–Organic Frameworks as MultifunctionalMaterials in Heterogeneous Catalysis and Electro/Photocatalysis. Adv.Mater. 2019

DOI:10.1002/adma.201900617

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900617

6. 林文斌JACS：钛金属MOF催化可见光下的氢气演变

林文斌团队报道了两种新的钛金属有机骨架(MOFs)，Ti3-BPDC-Ir和Ti3-BPDC-Ru，通过掺杂[Ir(ppy)2(dcbpy)] Cl或[Ru(bpy)2(dcbpy)]Cl2来实现。光敏配体和Ti3(OH)2二级构建单元（SBU）的分层组装有利于多电子转移以在可见光下驱动光催化析氢（HER），Ti3-BPDC-Ir和Ti3-BPDC-Ru的转换数分别为6632和786 。光物理和电化学研究发现，通过还原淬灭激发的光敏剂，然后电子从还原的光敏剂转移到Ti3(OH)2SBU来构建光催化HER，并解释两种MOF之间的催化差异。密度泛函理论计算揭示了HER的关键步骤，通过质子化TiIII-OH产生具有空位配位点的TiIII物质，然后进行质子耦合电子转移，得到关键的TiIV-H中间体。

Yang Song, et al. Titanium HydroxideSecondary Building Units in Metal-Organic Frameworks Catalyze Hydrogen Evolutionunder Visible Light，J.Am. Chem. Soc., 2019

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05964