胡文平、陆俊、陈乾旺、汤朝晖、张先正、张元庆等成果速递丨顶刊日报20191014

纳米人

2019-10-14

1. Sci. Adv.：锌钒氧化物阴极锌离子电池的超长周期稳定性

可充电水性锌离子电池是一种很有前途的大规模储能电池，但由于缺乏既具有优良的倍率性能又具有足够的循环寿命的正极材料而备受困扰。北京大学Junrong Zheng和Jitao Chen通过设计一种新颖的层状多孔结构的锌钒氧化物材料来克服这一障碍。

这种Zn_0.3V₂O₅·1.5H₂O阴极在0.2A g^-1时具有426 mA·h g^-1的高比容量，在10A g^-1时具有空前的超长循环稳定性，在20000次循环中保持96%的容量。其电化学机理是：锌插层引起的晶格收缩与氢插层引起的晶格膨胀相互抵消，使晶格在充放电过程中保持恒定，有利于循环稳定性。分层多孔结构与电解质提供了丰富的接触，缩短了离子扩散路径，并提供了缓冲以缓解电化学过程中产生的应变，促进了快速动力学和长期稳定性。

Wang, L.; Huang, K.-W.; Chen,J.; Zheng, J., Ultralong cycle stability of aqueous zinc-ion batteries withzinc vanadium oxide cathodes. Science Advances 2019, 5 (10), eaax4279.

DOI：10.1126/sciadv.aax4279

https://advances.sciencemag.org/content/5/10/eaax4279

2. Chem. Soc. Rev.：CO₂催化还原的表面策略：从二维材料到纳米团簇再到单原子

氧化还原催化，包括光催化和（光）电催化，可以去除大气中过量的CO₂并将其转化为增值品来缓解全球变暖问题和能源危机。纳米到原子的二维（2D）材料，团簇和单原子是出色的催化剂，它们具有可加工的超薄/小尺寸和大表面积，引起了全世界的研究兴趣。然而，目前CO₂催化还原的研究和应用之间还存在差距。

近日，澳大利亚国立大学Zongyou Yin，上海交通大学Jianbo Wu，阿德莱德大学Shizhang Qiao等系统地和建设性地讨论了迄今为止报道的CO₂还原催化剂的纳米到原子表面策略。该工作有利于推动表面策略设计高选择性、高活性、高稳定性的CO₂还原催化剂的发展，从而为气候变化，能源和环境问题的可持续解决方案开辟新途径。

LimingWang, Shizhang Qiao,* Jianbo Wu*, Zongyou Yin,* et, al. Surface strategies forcatalytic CO₂ reduction: from two-dimensional materials tonanoclusters to single atoms. Chem.Soc. Rev., 2019

DOI: 10.1039/c9cs00163h

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c9cs00163h#!divAbstract

3. Chem综述: 有机光电材料的晶体工程

通过控制分子间的相互作用，晶体工程可以被认为是功能性晶体固体的高度有序和复杂的超分子合成。作为晶体工程中最重要的有机固体之一，有机光电材料在过去的几十年中受到了极大的关注。

天津大学胡文平和中科院化学所YonggangZhen团队从晶体工程的角度系统地讨论了如何设计有机光电材料，包括分子结构，分子间的相互作用，堆积排列，晶体生长和构图方法以及两组分和多组分分子材料。强调了分子结构，堆积模式，晶体形态和光电特性之间的相关性。最后，提出了一些要点，以供在该领域进一步探索。

CrystalEngineering of Organic Optoelectronic Materials, Chem

DOI:10.1016/j.chempr.2019.08.019

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929419303882

4. Adv. Sci：动态三维肿瘤椭球体芯片用于准确评估纳米药物的细胞摄取

纳米医学技术可以有效提高药物的安全性、有效性和递送效率。然而，许多在体外表现出良好分布特性的纳米材料在体内给药时往往会出现较差的细胞摄取效果。这是由于目前的细胞摄取研究模型主要基于传统的二维培养体系，该体系是单层的静态体系，并不能准确地反映纳米颗粒(NPs)在体内的分布情况。

为了更好地研究NPs在体外的穿透效果，中山大学张元庆教授团队构建了一种模拟实体肿瘤和动态液体传输的多样化肿瘤培养芯片(MTC-chip)，并使用芯片上的三维肿瘤球体去评估了介孔二氧化硅颗粒(MSNs)的细胞摄取情况。结果发现，在相同剂量下，连续给药比单次瞬态给药能产生更好的MSNs穿透效果，而尺寸大小对细胞摄取的影响并不如以往研究报道的那样显著，并且透明质酸酶(HAase)预处理也能增强大尺寸MSNs的肿瘤穿透能力。

JialangZhuang, Yuanqing Zhang. et al. A Dynamic 3D Tumor Spheroid Chip Enables MoreAccurate Nanomedicine Uptake Evaluation. Advanced Science. 2019

DOI:10.1002/advs.201901462

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201901462

5. ACS Nano：酶驱动的膜靶向嵌合肽用于增强肿瘤光动力-免疫治疗

武汉大学张先正教授团队设计了一种protein farnesyltransferase (PFTase)驱动的质膜(PM)靶向嵌合肽，PpIX-C₆-PEG₈-KKKKKKSKTKC-oMe(PCPK)，并将其用于PM靶向的光动力治疗(PM-PDT)，它可通过诱导肿瘤细胞发生PM损伤和快速释放损伤相关分子模式(DAMPs)来增强免疫治疗。

研究发现，共轭有光敏剂原卟啉IX (PpIX) 的PCPK可产生活性氧来使膜相关蛋白失活并引发脂质过氧化，在极低的浓度(1μM)和光照条件下就可以破坏PM。而这种PM的特异性损伤也会进一步诱导DAMPs的快速释放，同时产生强于传统的胞质PDT的抗肿瘤免疫反应。实验将这种免疫刺激的PM-PDT策略与程序性细胞死亡受体1阻断治疗相结合，可以对转移性肿瘤产生显著的抑制效果。

ChiZhang, Fan Gao, Xian-Zheng Zhang. et al. Enzyme-Driven Membrane-TargetedChimeric Peptide for Enhanced Tumor Photodynamic Immunotherapy. ACS Nano. 2019

DOI:10.1021/acsnano.9b04315

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b04315

6. Nano Lett.：康普瑞汀A4纳米粒子联合乏氧敏感的咪喹莫特应用癌症治疗

血管阻断剂(VDAs)在癌症治疗中具有巨大的应用潜力。然而，VDAs除了具有使肿瘤血管塌陷的作用外还会激活宿主的免疫反应，从而显著削弱其抗癌作用。吉林大学第一医院陈京涛教授、中科院长春应化所汤朝晖研究员和陈学思研究员合作开发了一种VDA纳米药物CA4-NPs，它可诱导未成熟的浆细胞样树突状细胞(pDCs)在瘤内的浸润，从而抑制抗癌免疫。

为了解决这一问题，实验将CA4-NPs与乏氧敏感的咪喹莫特(hs-IMQ)相联合，它可在CA4-NPs诱导的硝基还原酶(NTR)的催化作用下被选择性地激活为咪喹莫特(IMQ)。结果表明，hs-IMQ和CA4-NPs联合后可使肿瘤中的活性IMQ浓度提高6.3倍，并改变肿瘤微环境使其从免疫抑制状态变为免疫激活状态。通过CA4-NPs和hs-IMQ联合治疗可协同抑制4T1荷瘤小鼠的肿瘤生长和转移。这一工作也为利用瘤内pDCs来逆转VDA治疗引起的免疫抑制提供了新的方法，并为将VDAs与TLR激动剂联合使用以触发原位的免疫激活和增强抗癌效果提供了机制基础。

NaShen, Jingtao Chen, Zhaohui Tang, Xuesi Chen. et al. Combretastatin A4Nanoparticles Combined with Hypoxia-Sensitive Imiquimod: A New Paradigm for theModulation of Host Immunological Responses during Cancer Treatment. Nano Letters. 2019

DOI:10.1021/acs.nanolett.9b03214

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b03214

7. ACS Nano: 稳定的很！无机壳层保护卤化钙钛矿纳米晶

合成明亮而稳定的量子点的常规策略是产生外延匹配的核/壳异质结构，以减轻深陷阱态的存在。由于其动态表面和低熔点，这种思维方式是与卤化钙钛矿纳米晶体（LHP NCs）不兼容的。然而，对于在发光器件中LHP NCs仍要求提高其化学稳定性。Maksym V. Kovalenko团队提出了一种方法，利用LHP NCs的离子晶格和独特的耐缺陷结构来制备非外延盐壳型异质结构。这些异质结构能够使其免受环境的影响，同时保持其结构优异的光学性能和增加的散射，以提高输出耦合效率。

为此，首先通过将LHP的异质成核到微晶载体（例如碱金属卤化物）的表面上来合成锚定的LHP NCs。第一步使LHP NC稳定下来，防止进一步合并，这使它们可以通过两亲性Na和Br前体在非极性介质中的表面介导反应，被额外的无机壳覆盖。这些无机壳保护的NC@载体复合物（NCC）对极性有机溶剂（例如γ-丁内酯，乙腈，N-甲基吡咯烷酮和三甲胺）的化学稳定性大大提高。表现出高的热稳定性，在高达120°C的温度下PL强度可逆地下降不超过40％；并提高了与各种紫外线固化树脂的相容性。

Dirin,D. N., Benin, B. M., Yakunin, S., Krumeich, F., Raino, G., Frison, R. &Kovalenko, M. V. Microcarrier-Assisted Inorganic Shelling of Lead HalidePerovskite Nanocrystals. ACS Nano, 2019

DOI:10.1021/acsnano.9b05481 (2019).

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.9b05481

8. AEM: 无枝晶柔性纤维用于长循环寿命锌电池

纤维状可重复水系锌电池具有良好的灵活性、可靠性、高性价比、高能量/功率密度和高安全性等优点，已成为未来可穿戴设备的重要储能设备，但受锌枝晶生长和电极不可逆性增加的影响，其循环寿命较差，充放电性能较差。

鉴于此，中物院化工材料研究所的程建丽，王斌研究员和阿贡实验室的陆俊研究员团队合作设计合成了一种新型的三维结构片状堆叠的纤维状锌负极材料，碳纤维表面的氮氧官能团能够增强基底与Zn的结合能力，增加Zn²⁺沉积活性位点，从而抑制锌枝晶生长，与具有纳米线阵列结构的Co₃O₄阴极组成Zn//Co₃O₄可充电电池，具有优异的循环稳定性、高能量密度、好的柔韧性和出色的防水性能。该工作为设计制备高性能的柔性可穿戴电子储能设备提供了一种新的策略。

Qun Guan, Yongpeng Li,Xuanxuan Bi, Jie Yang, Jingwen Zhou, Xuelian Li, Jianli Cheng, Zhuanpei Wang, BinWang, Jun Lu. Dendrite-Free Flexible Fiber-Shaped Zn Battery with Long CycleLife in Water and Air. Advanced Energy Materials, 2019

DOI: 10.1002/aenm.201901434

https://doi.org/10.1002/aenm.201901434

9. ACS Catalysis: 高稳定性的尖晶石型NiAl₂O₄负载Pt催化剂用作甲醇水相重整制氢

成熟的制氢和储氢技术是氢能源广泛应用的前提，水重整制氢具有制氢温度低、能耗低（原料无需汽化）、流程简单、成本低和环保的优势，是一种极具潜力的制氢新技术，然而常用的γ-Al₂O₃负载Pt催化剂存在载体易相变失活的问题。

鉴于此，华东理工大学王艳芹教授团队设计制备了尖晶石型NiAl₂O₄负载Pt催化剂（Pt/NiAl₂O₄），其中的Pt有多个金属态，有利于促进甲醇脱氢，而且NiAl₂O₄中的氧空位也有利于促进水煤气转变，两者的协同作用使Pt/NiAl₂O₄催化剂用于甲醇水相重整制氢，具有优异的稳定性和催化活性。该工作为设计制备高稳定性、高催化活性的水相重整制氢催化剂提供了一种新的策略。

DidiLi, Yi Li, Xiaohui Liu, Yong Guo^*, Chih-Wen Pao, Jeng-Lung Chen,Yongfeng Hu, Yanqin Wang^*. NiAl₂O₄ SpinelSupported Pt Catalyst: High Performance and Origin in Aqueous-Phase Reformingof Methanol. ACS Catalysis, 2019.

DOI:10.1021/acscatal.9b02243

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b02243

10. AFM: O/F双掺杂多孔碳纳米多面体负极提高钾离子电池的倍率性能和循环性能

钾离子电池具有成本较低、能量密度高等优势,然而负极碳材料具有较低的脱嵌钾电位，容易体积膨胀和结构不稳定，从而形成枝晶造成安全隐患。因此开发绿色环保，结构稳定，高容量、高倍率和长寿命的新型钾离子电池仍是一个巨大的挑战。

近日，中国科学技术大学的陈乾旺教授团队首先通过溶剂热法和炭化裂解制备了ZrO₂/C复合材料，然后通过高频刻蚀和二次热处理得到O/F双掺杂多孔碳纳米多面体（OFPCN），其具有高强度的MOF基炭骨架结构和发达的纳米多孔网络结构，作为钾离子电池负极材料，表现出优异的倍率性能和循环性能，在0.05A/g时具有481mAh/g的高可逆容量，在10A/g的高电流密度下循环5000周后具有111mAh/g的超长循环稳定性，展示出巨大的应用潜力。

JianLu, Changlai Wang, Haolei Yu, Shipeng Gong, Guoliang Xia, Peng Jiang, PengpingXu, Kang Yang, Qianwang Chen^*. Oxygen/Fluorine Dual-Doped PorousCarbon Nanopolyhedra Enabled Ultrafast and Highly Stable Potassium Storage.Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/adfm.201906126

https://doi.org/10.1002/adfm.201906126