清华大学张强团队：高电压金属锂电池中的氟化SEI

纳米人

2019-10-22

第一作者：李滔

通讯作者：张强

通讯单位：清华大学

核心内容

1. 对氟化SEI的发展脉络进行了详细梳理，重点阐述了氟化SEI在高电压金属锂电池体系中的应用。

2. 从氟化SEI的基础理解，溶剂分解所得氟化SEI和阴离子分解所得氟化SEI三个方面总结分析了氟化SEI的组成、结构、特性，设计策略及实际应用，指出氟化SEI在基础研究和产业化方面面临的挑战，并探讨了解决挑战的可能思路和方向，展望了未来的发展前景。

金属锂电池

二次电池极大地改变了我们的现代生活方式。2019年10月9日，瑞典皇家科学院宣布，美国德州大学奥斯汀分校约翰·巴尼斯特·古迪纳夫(John B. Goodenough)、美国纽约州立大学宾汉姆分校斯坦利·威廷汉（M.Stanley Whittingham） 和日本旭化成株式会社吉野彰(Akira Yoshino)三人获得2019年诺贝尔化学奖，以表彰他们对锂离子电池研发的贡献。锂离子电池已经彻底改变了我们的生活，广泛用于从手机到笔记本及当代的电动汽车。随着锂电池应用的广泛推广，各种储能系统对于二次电池的能量密度提出了更高的要求。

在诸多高比能体系中，将锂金属负极与高电压正极匹配构筑的二次锂金属电池广受关注。然而，实用金属锂电池由于锂枝晶的生长而存在循环寿命短、安全性能差的问题。锂负极表面SEI不稳定，容易形成锂枝晶。构建均匀SEI 是抑制锂枝晶生长，提高电池循环寿命及安全性能的关键。

近年来，大量研究表明氟化 SEI 是一种保护金属锂负极的有效策略。氟化SEI在基础理解层面为探究SEI 提供了一个很好的切入点。在与本文第一作者李滔博士和通讯作者张强教授交流之后，今天小编帮大家分析一篇最近刚发表在Joule期刊上的综述与展望论文：高电压金属锂电池中的氟化SEI，为相关的能源、材料、化学领域专家提供研究参考。

金属锂电池面临挑战

锂离子电池已在便携式电子产品领域得到广泛应用。然而，锂离子电池系统受电极材料的理论容量制约，其能量密度难以进一步提升，因而限制了锂离子电池在电动汽车、电网储能等领域的广泛应用。目前，商业化的锂离子电池正极材料正在往高容量型的高镍三元正极材料（如镍钴铝 NCA）及富锂锰基正极材料发展，负极材料则主要往硅碳复合负极发展。然而， NCA 与硅碳负极匹配所得锂离子动力电池体系的能量密度也只能达~300 Wh kg⁻¹（当前先进水平），仍无法满足消费者对续航里程的需求。因此，开发下一代高容量电极材料成为提高二次电池能量密度的关键。

金属锂具有高达 3860 mAh g⁻¹的理论比容量及−3.04 V 的电极电势（相对于标准氢电极），是构建高比能电池的关键负极材料。在新型储能系统中，基于金属锂负极的金属锂电池（如锂硫电池 Li–S、锂空气电池 Li–O₂、锂-嵌锂过渡金属氧化物电池 Li–LMO）因具有比现有商业化锂离子电池更高的理论能量密度而有望成为下一代二次电池体系。例如，将传统锂离子电池的石墨负极替换成金属锂负极， 电池的能量密度将提升~50%。因此，安全、高效、稳定利用金属锂负极是实现高比能金属锂电池实用化的必经之路。

金属锂表面所形成的不均匀、易破碎的 SEI 是造成高压金属锂电池循环寿命短及安全隐患的主要原因。构建均匀、稳定的 SEI 是高电压金属锂电池实现实用化的关键所在。近年来，大量研究表明氟化 SEI 是一种保护金属锂负极的有效策略。氟化SEI 的特点是其中含有大量的 LiF。LiF 主要由电解液中的氟代溶剂，添加剂，或者含氟的锂盐分解而来。由于 LiF 具有大的带隙，低的 Li⁺扩散能垒和高表面能，因此氟化 SEI 能够有效阻挡电子的穿透以及促进 Li⁺的快速扩散，从而减少金属锂与电解液之间的副反应以及促进锂的均匀沉积。另一方面，氟代溶剂一般具有较宽的电化学稳定窗口，因而能够与高电压正极材料匹配。在高电压金属锂电池中构建氟化 SEI 成为近年来的一大发展趋势（图 1）。

内容简介

日前，来自清华大学的张强教授团队基于课题组近年来关于金属锂/电解液界面保护研究^【1~5】，聚焦高电压金属锂电池中的氟化SEI做了一项及时的综述与展望研究。该文首先从组成、结构及物理化学性质的角度，总结了当前对氟化SEI的基础理解和认识：组成上，LiF被认为是氟化SEI中起关键作用的主要成分；结构上，通过冷冻电镜观察到氟化SEI为多层结构。特定的组成及结构赋予了氟化SEI一些特殊的性质，如低的 Li⁺扩散能垒和高表面能，优异的电子阻隔作用以及良好的机械性能。接着，该文根据氟的来源将氟化SEI 分为溶剂分解所得氟化 SEI 和阴离子分解所得氟化 SEI，并对两种氟化SEI的设计原则、形成机理及实际应用进行系统分析和总结。

文章最后探讨了氟化SEI策略的进一步发展，特别是基础研究和商业化应用面临的一些挑战，提出了未来的可能的发展方向。随着氟化界面设计策略的进一步发展，以及与其它金属锂负极保护策略相结合，氟化SEI将极大的推进高电压金属锂电池的发展，同时对锂金属电池中氟化SEI的全面了解，也可以对其它电池体系中SEI的设计有所启发，从而促进下一代电池的发展。

图 1. 高电压金属锂电池中的氟化SEI。

要点1：氟化SEI的发展简史

氟化SEI的研究起源于锂离子电池。首先，氟代碳酸酯类溶剂是基于石墨负极锂电池的成膜添加剂；随后，研究者发现氟化SEI对硅负极、钠离子电池及锂硫电池的性能都有明显的提升。图2简要概括了氟化SEI在锂离子电池和高压锂金属电池中的发展史，列出了氟化SEI发展过程中的关键性突破时间节点：（1）溶剂分解所得氟化SEI的发展过程：氟代溶剂首先作为添加剂应用于锂金属电池，随后用作共溶剂，以及全氟电解液的提出；（2）锂盐分解所得氟化SEI的发展过程：逐渐由高浓度电解液向局部高盐电解液发展。

图2.氟化SEI在锂离子电池和高压锂金属电池中的发展史。

要点2：两种氟化 SEI

电解液中氟代溶剂与含氟阴离子共同参与锂离子的溶剂化，且含氟阴离子参与溶剂化的程度与电解液的浓度相关。氟化SEI的组成来源于电解液中氟代溶剂及含氟阴离子的化学/电化学分解。因此从氟的主要来源可以将氟化SEI划分为两大类：氟代溶剂分解所得氟化SEI（图3 a）和锂盐中阴离子分解所得氟化SEI（图3 b）。

图3. 两种氟化 SEI：(a) 溶剂分解所得氟化 SEI，(b) 阴离子分解所得氟化 SEI。

要点3：氟化SEI的基础理解

氟化SEI的组成及结构在很大程度上决定了氟化SEI的离子扩散、界面能、空间阻抗以及机械性能等理化性质。组成上，LiF被认为是氟化SEI中起关键作用的主要成分。Archer等研究表明，卤素阴离子，尤其是氟离子，可大大增加SEI的表面扩散系数。Zhang等通过模型体系表明，SEI中的LiF可以诱导锂的均匀形核与生长，使锂呈规则的柱状生长（图4 a）。Mashayek等通过理论计算表明，氟化SEI中锂离子在LiF/Li₂O异质晶界间的扩散要快于LiF/LiF 及 Li₂O/Li₂O等均质晶界（图4 b）。结构上，Cui等通过冷冻电镜观察到氟化SEI为多层结构（图4 c）。相比于马赛克结构的SEI，层状结构的氟化SEI中锂的脱出更加均匀，从而减少死锂的生成（图4 d）。

事实上，当前对氟化SEI的基础认识还远远不够，这主要是由于常规的非原位表征中很难维持其初始状态。氟化SEI的组成、结构与其物理化学性质间的关联还有待进一步指认，这对于SEI的进一步设计具有指导作用。理论计算与先进表征技术的发展将有利于对氟化SEI的全面理解。

图4. 当前对氟化SEI组成及结构的基础理解和认识。

要点4：氟代溶剂分解所得氟化 SEI

理论上，氟代溶剂由于具有更低的LUMO因而会优先在负极表面发生还原分解产生LiF。在众多线状和环状碳酸酯中，FEC是一种代表性的高效氟代溶剂，常被用于构筑氟化SEI。FEC作为添加剂可使锂负极表面形成均匀稳定的氟化SEI。FEC作为添加剂的效果往往由于很快被消耗而减弱，为此Aurbach及Sun等进一步将FEC作为共溶剂（图5 a）^【5】。以FEC为共溶剂，Li| NMC622电池在苛刻的实际条件下（正极面载量：3.3 mAh cm⁻²，超薄锂：50 μm，电解液量：50 μL）表现出稳定的循环性能。为了在SEI中引入更多的LiF以及增强电解液的阻燃性，Wang, Xu, Amine等提出了一种能与5-V正极兼容的全氟电解液。SEI及CEI中大量的LiF有效抑制了锂负极枝晶的生长以及电解液在正极的分解（图 5 b）^【6】。

因此，在该氟化 SEI 及 CEI 的保护下，Li |NMC811 和Li | LiCoPO₄储能体系都表现出优良的循环稳定性。同时，大量的氟可以抑制燃烧过程中氧自由基的扩散，从而加强电解液的阻燃性。由于 SEI 的组成来源于锂离子溶剂化层的还原分解，因此，可通过调控锂离子的溶剂化层来调控SEI 的物理化学性质。FEC 与 NO₃^-共同参与锂离子的溶剂化层（图 5 c），它们分解所得 SEI 含有大量的 LiF 和 LiN_xO_y，这有利于锂的均匀沉积以及软包电池的稳定循环。基于氟化 SEI 中 LiF 与其它无机组分之间潜在的协同作用，可通过调控锂离子溶剂化结构来赋予 SEI 一些独特的性质。

实际上，并非所有含氟溶剂都能分解形成LiF。氟代溶剂分子中只有特定位置的氟才能形成氟化SEI，氟代溶剂的反应活性与分子结构之间的关联还有待进一步探究。此外，LiF不是决定SEI性质的唯一成分，LiF与其它无机组分之间的协同作用将是一个新的发展方向。

图5. 氟代溶剂分解所得氟化 SEI。

要点5：阴离子分解所得氟化 SEI

含氟锂盐的分解同样可以为氟化 SEI 的形成提供氟源，尤其是这些锂盐的高浓度电解液（HCE）。与传统稀电解液的一个主要区别在于 HCE 中几乎没有自由溶剂分子，且阴离子参与锂离子的溶剂化（图 6 a）^【7】。HCE 中独特的溶剂化结构使得阴离子优先分解，形成一层阴离子分解所得的氟化 SEI。为了验证阴离子分解所得氟化 SEI 对金属锂电池的保护效果，Wang 等研究了 10.0 M LiFSI-EC/DMC 电解液在高压金属锂电池中的SEI（图 6 b）。

DTF计算表明， HCE 中 LiFSI 具有比溶剂分子更低的 LUMO 从而先于溶剂分子的分解（图 6 c）。该 HCE 中所形成的氟化 SEI 能使Li | NMC622 电池稳定循环。考虑到不同阴离子之间的协同作用，多种阴离子分解所得 SEI 可能具有较好的综合性质。Zhang，Xu 等设计了一种双盐高浓度电解液（4.0 M LiDFOB-LiTFSI 溶于 DME），该电解液的分解可形成一层富含 LiF 及含硼物质的 SEI。在该SEI 的保护下，Li | NMC 表现出良好的循环性能。

为了克服HCE 粘度大、成本高的缺点，Zhang等提出了一种局部高浓度电解液（LHCE）， 通过加入一种惰性溶剂来稀释 HCE。Zhang 等报导了一种以双三氟乙基醚（BTFE）为稀释剂的 LHCE（1.2 M LiFSI/DMC-BTFE, 摩尔比为 1:2）^【8】。该 LHCE 中形成的氟化 SEI 可促使锂以紧密块状形式沉积，从而在高压金属锂电池中获得高的库伦效率及稳定的循环性能。为了利用醚类溶剂与金属锂的良好兼容性，Zhang，Xu 等报导了一种能在高压金属锂电池中应用的醚类 LHCE（LiFSI-1.2DME-3TTE，摩尔比，其中 TTE（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚）为稀释剂）（图6 d）。

该电解液中所得氟化 SEI 可使 Li | NMC811 在苛刻的实际条件下展现出良好的循环稳定性。阴离子分解所得氟化 SEI 还可以规避阻燃溶剂（比如含磷酸根的溶剂）与金属锂的不兼容性，从而使得磷系溶剂可以在金属锂电池中应用。Zhang等设计了一种阻燃型 LHCE（LiFSI-1.33TEP-4BTFE,摩尔比）（图6 e）。FSI 分解所得氟化 SEI 有效较少了金属锂与 TEP 之间的副反应，从而使 Li | NMC622 在该 LHCE 电解液中表现出良好的循环稳定性。

阴离子分解所得氟化SEI是溶剂分解所得氟化SEI之外的另一种高效氟化SEI，两者在组成、结构及离子输运机制方面的异同点还有待进一步探究。此外，含氟阴离子与溶剂或者其它阴离子之间的协同作用有可能赋予SEI优良的综合性质，这为氟化SEI的设计提供了很大空间。

图6. 锂盐中含氟阴离子分解所得氟化SEI。

挑战与展望

高电压金属锂电池是当前很有应用前景的高比能电池体系。高电压金属锂电池中活跃的界面化学给电极/电解液界面的稳定性带来了新的挑战。研究表明，构筑氟化SEI是一种应对这些挑战非常有效的策略。同时，氟化SEI在基础理解层面为探究SEI 提供了一个很好的切入点。过去几年中，氟化SEI的研究取得了很多突破性进展，然而在基础理解以及实际应用方面仍有一些挑战需要进一步研究：

1）氟化SEI的具体形成路径；

2）氟化SEI中锂离子扩散机理；

3）氟化SEI的动态演变特征；

4）先进表征方法；

5）氟化SEI在实际应用条件下的效果；

6）新氟代溶剂与锂盐的研发；

7）氟化SEI在其它电池体系中的应用；

8）大规模应用中，氟代溶剂与锂盐的成本、毒性、长期存储性能以及环保问题。

小结

1）对氟化SEI的发展脉络进行了详细梳理，重点阐述了氟化SEI在高电压金属锂电池体系中的应用；

2）从氟化SEI的基础理解，溶剂分解所得氟化SEI和阴离子分解所得氟化SEI三个方面总结分析了氟化SEI的组成、结构、特性，设计策略及实际应用

3）指出氟化SEI在基础研究和产业化方面面临的挑战，并探讨了解决挑战的可能思路和方向，展望了未来的发展前景。

氟化SEI是一种极具发展前景的金属锂负极保护策略，但目前还处于初级阶段。先进的表征技术将有助于加强对氟化SEI的基础理解，氟化SEI与其它策略相结合将共同促进高压锂金属电池的实际应用。同时对锂金属电池中氟化SEI的全面了解，也可以对其它电池体系中SEI的设计有所启发，从而促进下一代电池的发展。

近年来，清华大学张强教授研究团队在能源材料化学领域，尤其是金属锂负极、锂硫电池和电催化开展研究工作。在金属锂负极的研究领域，其通过原位手段研究固态电解质界面膜，并采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶的生长，实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem, Joule, Matter,PNAS, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊。该研究团队在锂硫电池及金属锂保护领域申请了一系列发明专利。

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原文链接

Li T, Zhang XQ, Shi P, Zhang Q. Fluorinated Solid Electrolyte Interphasein High-Voltage Lithium Metal Batteries. Joule 2019.

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30482-9

参考文献

【1】Zhang, X.-Q., Cheng, X.-B.,Chen, X., Yan, C., and Zhang, Q. (2017). Fluoroethylene carbonate additives torender uniform Li deposits in lithium metal batteries. Adv. Funct. Mater. 27,1605989.

【2】Zhang, X.-Q., Chen, X., Hou,L.-P., Li, B.-Q., Cheng, X.-B., Huang, J.-Q., and Zhang, Q. (2019). Regulatinganions in the solvation sheath of lithium ions for stable lithium metalbatteries. ACS Energy Lett. 4, 411–416.

【3】Zhang, X.-Q., Chen, X., Xu, R.,Cheng, X.-B., Peng, H.-J., Zhang, R., Huang, J.-Q., and Zhang, Q. (2017).Columnar lithium metal anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 14207–14211.

【4】Zhang, X.-Q., Chen, X., Cheng,X.-B., Li, B.-Q., Shen, X., Yan, C., Huang, J.-Q., and Zhang, Q. (2018). Highlystable lithium metal batteries enabled by regulating the solvation of lithiumions in nonaqueous electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 5301–5305.

【5】Markevich,E., Salitra, G., Chesneau, F., Schmidt, M., and Aurbach, D. (2017). Very stablelithium metal stripping–plating at a high rate and high areal capacity influoroethylene carbonate-based organic electrolyte solution. ACS Energy Lett.2, 1321–1326.

【6】Fan, X., Chen, L., Borodin, O.,Ji, X., Chen, J., Hou, S., Deng, T., Zheng, J., Yang, C., Liou, S.-C., Amine,K., Xu, K., and Wang, C. (2018). Non-flammable electrolyte enables Li-metalbatteries with aggressive cathode chemistries. Nat. Nanotechnol. 13, 715–722.

【7】Yamada, Y., Wang, J., Ko, S.,Watanabe, E., and Yamada, A. (2019). Advances and issues in developingsalt-concentrated battery electrolytes. Nat. Energy 4, 269–280.

【8】Chen, S., Zheng, J., Mei, D.,Han, K.S., Engelhard, M.H., Zhao, W., Xu, W., Liu, J., and Zhang, J.-G. (2018).High-voltage lithium-metal batteries enabled by localized high-concentrationelectrolytes. Adv. Mater. 30, 1706102.

作者简介

通讯作者-张强教授：清华大学长聘教授，从事能源材料研究，尤其是金属锂、锂硫电池和电催化的研究。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖，2017-2018年科睿唯安全球高被引科学家。担任国际期刊J. Energy Chem.编辑、Adv. Funct Mater.、Energy Storage Mater.、Adv. Mater. Interfaces、Sci. China Mater.、Sci. China Chem.、Philos. Trans. A编委。主持国家重点研发计划课题、自然科学基金、教育部博士点基金、北京市科委重点项目等。

第一作者-李滔博士：清华大学博士后，合作导师清华大学张强教授。目前主要从事金属锂负极的界面保护研究，特别是高电压金属锂电池电解液的研发。迄今在国际著名学术期刊上发表第一作者论文9篇，包括《Journal of Power Sources》、《Journal of Materials Chemistry》、《NanoResearch》等。主持国家自然科学基金青年基金，第 64 批中国博士后基金。