量子点Nature，石墨烯Nature、崔屹、潘峰、李隽、Amine等成果速递丨顶刊日报20191023
纳米人
2019-10-23
1. Nature: 一个强耦合到光学微腔的门控量子点
腔量子电动力学（腔QED）的强耦合机制代表了全量子水平的光-物质相互作用。添加单个光子会改变共振频率，从而产生深远的非线性。腔QED是量子光学的测试平台，是光子-光子和原子-原子纠缠门的基础。在微波频率下，腔体QED的成功具有变革性的效果。在光频率下，门可能更快。光子可以传播很长的距离，并且很容易被检测到。在单原子上的开创性工作之后，出现了使用半导体量子点的固态实现方法。巴塞尔大学Daniel Najer研究团队介绍一种门控，超低损耗，频率可调的微腔设备。栅极允许量子点电荷及其共振频率被电控制。至关重要的是，它们可以消除腔内进料。即使在微腔中，量子点的线宽也接近辐射极限。除了在光谱中非常明显的避免交叉之外，研究人员还观察到了时域中“原子”与腔之间的单个能量量子的清晰连贯交换（真空拉比振荡）。退相干主要通过原子和光子损失通道产生。通过光子统计光谱技术，利用相干性来探测单激发和双激发光子-原子系统之间的跃迁。
Najer, D. et al. A gated quantum dot stronglycoupled to an optical microcavity. Nature 2019.DOI: 10.1038/s41586-019-1709-yhttps://www.nature.com/articles/s41586-019-1709-y2. Nature: 石墨烯中量子霍尔态的成像工作和耗散
拓扑学是一个有力的最新概念，它声称可以对量子态进行全局保护，以防止局部扰动。因此，无耗散的拓扑保护状态在计量学和量子信息技术中具有重大的基本意义和实际重要性。尽管拓扑保护在理论上是可靠的，但在实际的设备中，拓扑保护通常易受各种耗散机制的影响，这些耗散机制由于其微观起源而难以直接进行探测。曼彻斯特大学D. J. Perello联合魏茨曼科学研究所E. Zeldov通过使用扫描纳米温度计，可视化并研究了破坏石墨烯中量子霍尔态中无耗散传输的微观机制。同时进行的纳米级热学和扫描门显微术表明，耗散受石墨烯边界处由于边缘重建而出现的反向传播的下游和上游通道对之间的串扰的影响。但是，代替局部焦耳加热，耗散机制包括两个截然不同且在空间上分开的过程。直接成像的工作产生过程涉及量子通道之间电荷载流子的弹性隧穿，它决定了传输性质，但不会产生局部热量。相比之下，独立可视化的热量和熵产生过程在石墨烯边缘的单个原子缺陷发生非弹性共振散射时非局部发生，而不会影响传输。该发现为隐藏真正拓扑保护的机制提供了至关重要的见解。
Perello, D. J. Zeldov, E. et al. Imaging work and dissipationin the quantum Hall state in graphene. Nature 2019.DOI: 10.1038/s41586-019-1704-3https://www.nature.com/articles/s41586-019-1704-33. Nat. Chem.：简便方法制备的金单原子催化剂，100%选择性催化甲醇自偶联成甲酸甲酯
为了获得最大的原子效率，近年来单原子催化剂成为了热门研究。将有机金属均相催化剂锚定在表面上会产生聚集和活性降低的问题，而开发用于在氧化物载体上制备原子分散的贵金属的技术通常很复杂。近日，塔夫茨大学MariaFlytzani-Stephanopoulos，威斯康辛大学Manos Mavrikakis等报道了一种简便的在碱溶液中合成单原子金催化剂一锅合成方法，将Au(OH)3和NaOH粉末在H2O中混合，再通过浸渍方法即可得到载体负载的稳定的单原子金团簇催化剂。实验发现，合成的[Au1-Ox]-团簇催化剂可高效催化两个甲醇分子脱氢异相偶联成甲酸甲酯，在低于180℃时具有100％的选择性。该反应在工业上很重要，也是在金催化剂上进行甲醇蒸汽重整的关键步骤。
SufengCao, Ming Yang, Manos Mavrikakis*, Maria Flytzani-Stephanopoulos*, et al.Single-atom gold oxo-clusters prepared in alkaline solutions catalyse theheterogeneous methanol self-coupling reactions. Nat. Chem., 2019DOI: 10.1038/s41557-019-0345-3https://www.nature.com/articles/s41557-019-0345-34. Nat. Chem.: 光谱电化学和理论计算揭示赤铁矿光阳极的多孔水催化氧化过程
水氧化是光电合成燃料合成装置的关键动力学瓶颈。尽管近年来在水氧化的中间体的确认方面取得了很多进展，但是阐明这种多氧化还原反应在金属氧化物光阳极上的催化机理不管在理论方面还是实验方面都面临着重要挑战。在本文中，来自耶鲁大学的Victor S. Batista和帝国理工学院的James R. Durrant报道了四个广受研究的金属氧化物的水氧化动力学的实验分析。他们发现在赤铁矿光阳极的水催化氧化过程中，赤铁矿能够参与表面孔密度为三级的反应机制，该反应机制包括三个表面孔和M(OH)-O-M(OH)活性位点之间的平衡。该反应具有较低的反应活化能（Ea≈60 meV）。他们利用密度泛函理论研究了模型赤铁矿（110）晶面电荷积累和O-O键形成的能量变化。他们根据以上光谱电化学结果与理论计算所提出的催化反应机理与光系统II的析氧络合物的机制能够互相佐证，并且为金属氧化物表面上的非均相水氧化机理提供了新的观点。
CamiloA. Mesa, Victor S. Batista, James R. Durrant et al, Multihole water oxidationcatalysis on haematite photoanodes revealed by operando spectroelectrochemistryand DFT, Nature Chemistry,2019https://www.nature.com/articles/s41557-019-0347-15. Nat. Mater.：弗林蛋白酶介导的奥沙拉嗪胞内自组装用于增强肿瘤诊疗
通过合理的设计使得探针或药物在和肿瘤特异性酶反应后不被泵出细胞，是目前增强造影剂或抗癌药物在肿瘤内的保留效果的策略之一。有鉴于此，约翰霍普金斯大学医学院Jeff W. M.Bulte团队将抗癌药物奥沙拉嗪 (Olsa)与细胞穿透肽RVRR相结合得到Olsa-RVRR，随后利用一种在生物学上很容易发生的缩合反应，使得单个Olsa-RVRR分子可以在与肿瘤相关的弗林蛋白酶的介导下在细胞内自组装成大的纳米颗粒。由于Olsa具有可交换的羟基质子，因此Olsa-RVRR和Olsa纳米颗粒均可以实现化学交换饱和转移（CEST）磁共振成像（MRI）。实验使用HCT116和LoVo异种移植肿瘤小鼠模型进行体内研究，结果表明与没有RVRR的传统Olsa相比，结合有RVRR的Olsa在自组装后的CEST信号和抗肿瘤治疗效果分别增强了6.5倍和5.2倍，并且其成像信号和治疗响应（即归一化的肿瘤尺寸）之间也有着极好的线性相关 (R2 =0.97)。综上所述，这一研究所开发的以弗林蛋白酶为靶点的磁共振成像平台具有对肿瘤的侵袭、药物的积累和治疗的响应进行有效评估的良好应用潜力。
YueYuan, Jeff W. M. Bulte. et al. Furin-mediated intracellular self-assembly ofolsalazine nanoparticles for enhanced magnetic resonance imaging and tumourtherapy. Nature Materials. 2019https://www.nature.com/articles/s41563-019-0503-46. Nat. Mater.：Fe3O4结晶过程的研究
长期以来，人们一直认为晶体的成核是通过离子，原子或分子的随机缔合形成临界核而形成的，随后将长成晶体。仅在过去的十年中，人们才意识到结晶也可以通过组装不同类型的构件而继续进行，这些构件包括无定形前体，初级粒子，预成核物质，致密液滴或纳米晶体。但是，控制这些途径的力量仍然知之甚少。近日，埃因霍温科技大学Nico A. J. M.Sommerdijk等研究了通过初级粒子的形成和聚集来结晶的磁铁矿（Fe3O4），并发现该过程的热力学和动力学都可以用胶体组装来描述。该模型可以预测给定初始Fe浓度下的平均晶体尺寸，从而为具有预定尺寸和特性的晶体设计开辟了道路。
GiuliaMirabello, Alessandro Ianiro, Nico A. J. M. Sommerdijk*, et al.Crystallization by particle attachment is a colloidal assembly process. Nat.Mater., 2019DOI: 10.1038/s41563-019-0511-4https://www.nature.com/articles/s41563-019-0511-47. Nat. Mater.：通过分子Co催化剂和钙钛矿BiVO4串联电极实现无偏压的太阳能合成气生产
从水和二氧化碳中提取合成气的光电化学(PEC)技术是实现循环碳经济的一个非常具有潜力的技术。然而，高过电位、低选择性和催化剂使用带来的高成本等问题极大限制这一可持续能源转换过程的发展。近日，剑桥大学的Erwin Reisner教授课题组通过将固定在碳纳米管上的钴卟啉催化剂与三阳离子混合卤代钙钛矿和BiVO4光吸收剂集成，实现了可控的PEC合成气生产。分析在低催化剂负载下的最佳电极选择性发现，钙钛矿光电阴极在低至0.1 sun的光照强度下，在一天内可以保持选择性CO2还原，这为在低太阳辐照度下最大化利用太阳光提供了一条新的途径。在1 sun的光照强度下，钙钛矿-BiVO4串联电极可以连续三天保持无偏压生产合成气。该装置的太阳能-H2和太阳能-CO转换效率分别为0.06%和0.02%，并且可以作为独立的人工树叶在中性pH溶液中使用。该工作为高选择性、低成本的光电化学合成气的生产提供了一种新的思路。
VirgilAndrei, Bertrand Reuillard, Erwin Reisner. Bias-free solar syngas production byintegrating a molecular cobalt catalyst with perovskite–BiVO4 tandems. Nature Materials, 2019.DOI: 10.1038/s41563-019-0501-6https://doi.org/10.1038/s41563-019-0501-68. Nat. Rev. Cancer.：脑瘤和脑转移瘤中存在的血脑屏障和血瘤屏障
治疗血源性癌症的试剂要发挥作用，必须穿过血管壁并克服癌细胞周围局部微环境的阻力才能到达更多的癌细胞中。而大脑的微环境则会严重阻碍药物对原发性脑肿瘤和脑转移瘤的治疗效果。已有研究表明，血脑屏障(BBB)的细胞和分子成分是一种用于维持大脑内环境稳定的神经血管单元。而肿瘤会破坏血脑屏障的完整性，从而产生一种被称为血瘤屏障(BTB)血管系统。佐治亚理工学院Costas D. Arvanitis博士和哈佛大学医学院Rakesh K. Jain院士合作，对治疗脑瘤和脑部转移瘤时存在的血脑屏障和血瘤屏障进行了综述介绍；对血脑屏障及其对药物递送的影响、细胞类型对血脑屏障功能的影响以及血瘤屏障在疾病的发展和治疗中的作用进行了讨论；最后重点介绍了用于改善血脑屏障和药物递送的一些新型分子、细胞和生理学策略，并讨论了它们对改进免疫检查点抑制剂和工程化T细胞等传统和新兴治疗方法的作用。
CostasD. Arvanitis, Rakesh K. Jain. et al. The blood–brain barrier and blood–tumourbarrier in brain tumours and metastases. Nature Reviews Cancer.2019https://www.nature.com/articles/s41568-019-0205-x9. Nat. Photon.：集成光子量子技术
量子技术包括一类新兴的设备，它们能够控制光或物质的量子态的叠加和纠缠，实现与普通经典机器相比的基本性能优势。集成量子光子技术使光的量子状态的生成，处理和检测能够以稳定增长的规模和复杂性水平发展，从占据几厘米规模的占位面积并在两个光子上运行的少数组件电路发展到接近集成生成的多光子状态。近日，布里斯托大学MarkG. Thompson总结了集成光子量子技术的进步及其已证明的应用，包括量子通信，量子化学和物理系统的仿真，采样算法以及线性光学量子信息处理。
Thompson, M. G. et al. Integrated photonic quantumtechnologies. Nat. Photon. 2019.DOI:10.1038/s41566-019-0532-1https://www.nature.com/articles/s41566-019-0532-110. Nat. Commun.: 二维无机分子晶体的合成
由零维分子组成的二维分子晶体因其新颖的物理特性而具有非常大的吸引力。但由于难以控制晶相和生长平面，它们主要限于有机分子，因此二维分子晶体的无机形式的合成仍然是一个挑战。斯坦福大学崔屹和华中科技大学翟天佑团队设计了一种钝化剂辅助气相沉积方法，用于生长薄至单层的二维Sb2O3无机分子晶体。钝化剂可防止异相成核并抑制低能平面的生长，并使分子沿高能平面逐个分子横向生长。通过拉曼光谱和原位TEM，表明Sb2O3薄片的绝缘α相可以在热和电子束辐照下转变成半导体β相。该发现可以扩展到其他二维无机分子晶体的受控生长，并为潜在的分子电子设备打开机会。
WeiHan, Pu Huang, Liang Li, Fakun Wang, Peng Luo, Kailang Liu, Xing Zhou, HuiqiaoLi, Xiuwen Zhang, Yi Cui, Tianyou Zhai, Two-dimensional inorganic molecularcrystals, Nature Communications, 2019.DOI:10.1038/s41467-019-12569-9https://www.nature.com/articles/s41467-019-12569-9?utm_source=other_website&utm_medium=display&utm_content=leaderboard&utm_campaign=JRCN_2_LW_X-moldailyfeed11. Nat. Commun.: 尖晶石型中锰溶解与动态相稳定的关系-锂电
正极材料的稳定性主要归因于两个因素：整体结构稳定性和表面化学稳定性。在当前的商用LIB（锂/过渡金属（TM）氧化物或聚阴离子化合物）中，TM离子充当氧化还原中心，促进快速的电子交换并伴随可逆的结构演化。长期以来一直认为容量衰减的唯一根源是过渡金属TM的溶解，随后对负极产生负面影响。然而，其对正极行为的影响仍然知之甚少，且 正极的TM损失很可能导致不可逆的结构转变，这些是改善正极循环性能的重要因素，但目前仍未完全了解。北京大学深研院潘峰与阿贡国家实验室陆俊、Khalil Amine团队报道了LiMn2O4正极的容量衰减与相/表面稳定性之间的相关性，揭示了结构转变和TM溶解的组合主导了正极容量的衰减。LiMn2O4表现出不可逆的相变，这是由锰（III）歧化和Jahn-Teller变形驱动的，与颗粒裂纹一起导致严重的锰溶解。同时，快速的锰溶解反过来又引发了不可逆的结构演变，因此形成了有害的循环，不断消耗活性正极成分。此外，具有锂/锰无序和表面重构的富锂LiMn2O4可以有效地抑制不可逆的相变和锰的溶解。
TongchaoLiu, Alvin Dai, Jun Lu, Yifei Yuan, Yinguo Xiao, Lei Yu, Matthew Li, JihyeonGim, Lu Ma, Jiajie Liu, Chun Zhan, Luxi Li, Jiaxin Zheng, Yang Ren, Tianpin Wu,Reza Shahbazian-Yassar, Jianguo Wen, Feng Pan & Khalil Amine, Correlationbetween manganese dissolution and dynamic phase stability in spinel-basedlithium-ion battery, Nature Communications, 2019.DOI:10.1038/s41467-019-12626-3https://www.nature.com/articles/s41467-019-12626-3?utm_source=other_website&utm_medium=display&utm_content=leaderboard&utm_campaign=JRCN_2_LW_X-moldailyfeed12. Nat. Commun.: 两厘米的多孔金属氮化物单晶提供增强的赝电容
基于化学吸附的赝电容器包含氧化还原活性位点，该活性位主要由在电极表面晶格中具有不饱和配位的过渡金属离子组成。电容通常由多孔微结构、电子传导和多孔电极中的活性位点的协同作用决定。中科院福建物构所谢奎课题组通过将扭曲表面上不饱和配位的长程有序排列的活性位点，金属态的高电导率以及多孔微结构的大表面积相结合，以2 cm尺度的规模生长金属多孔过渡金属氮化物单晶，以增强赝电容。其中，活性金属氮位点的远距离排序说明化学吸附中的快速氧化还原反应，而高电导率和多孔微结构则促进了电荷在电极中的转移和物质扩散。最后，多孔MoN、Ta5N6和TiN单晶在酸性和碱性电解质中，均展示出增强的重量和面积赝电容以及出色的循环稳定性。
ShaoboXi, Guoming Lin, Lu Jin, Hao Li, Kui Xie, Metallic porous nitride singlecrystals at two-centimeter scale delivering enhanced pseudocapacitance, NatureCommunications, 2019.DOI:/10.1038/s41467-019-12818-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-019-12818-x?utm_source=other_website&utm_medium=display&utm_content=leaderboard&utm_campaign=JRCN_2_LW_X-moldailyfeed13. Nat. Commun.：含Fe和B四重键的BFe(CO)3-配合物
虽然主族元素具有四个可用于成键的化合价轨道，但是四重键合的主族元素却极为罕见。近日，清华大学李隽，胡憾石，复旦大学周鸣飞等研究发现，主族元素B能够与BFe(CO)3-阴离子配合物中的Fe形成四重键合相互作用，并通过量子化学进行了研究和气相中的质量选择红外光解离光谱法进行了鉴定。配络合物的具有C3v对称性，其B-Fe键距离比三键预期的要短得多。各种化学键合分析表明，该配合物具有前所未有的B≣Fe四重键合相互作用。除了常见的一个电子共享σ键和两个Fe→B π键外，还有一个额外的弱B→Fe σ键相互作用。
ChaoxianChi, Jia-Qi Wang, Han-Shi Hu, Mingfei Zhou, Jun Li*, et al. Quadruplebonding between iron and boron in the BFe(CO)3− complex. Nat.Commun., 2019DOI: 10.1038/s41467-019-12767-5https://www.nature.com/articles/s41467-019-12767-514. Nat. Commun.：太阳能大幅提高析氧反应动力学降低锌空气电池充电电压
直接收集太阳能进行电池充电是实现低成本、绿色、高效和可持续的电化学储能的最终解决方案。近日，天津大学的胡文彬教授和钟澄教授课题组设计了一种阳光促进策略，使可充电锌空气电池在低于理论电池电压的情况下充电电势大大降低，该光促进锌空气电池使用BiVO4或α-Fe2O3空气光电极，初始充电电位约1.20 ~ 1.43 V，相比传统锌空气电池降低了约0.5 ~ 0.8 V的充电电势。研究发现，光电极的能带结构和光电化学稳定性是决定阳光促进锌空气电池充电性能的关键因素。光电极作为空气电极的引入，为开发能够有效利用太阳能同时克服传统锌空气电池高充电过电位的问题提供了一条重要的途径。
Xiaorui Liu, Yifei Yuan, JieLiu, Bin Liu, Xu Chen, Jia Ding, Xiaopeng Han, Yida Deng, Cheng Zhong, WenbinHu. Utilizing solar energy to improve the oxygen evolution reaction kinetics inzinc–airbattery. Nature Communications, 2019.DOI:10.1038/s41467-019-12627-2https://doi.org/10.1038/s41467-019-12627-2
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