12篇Angew，钱逸泰、王强斌、闻利平、胡勇胜、丁彬等成果速递丨顶刊日报20191024

纳米人

2019-10-24

1. Angew：水诱导高取向介孔石墨碳的制备用于钾离子电池负极

钾离子电池具有高能量密度、低成本以及钾储量丰富等优点，是一种非常具有潜力的储能器件。然而，受钾离子半径大与传统石墨碳负极材料有限层间距的限制，钾离子电池的循环稳定性与倍率性能较差。近日，中国科学技术大学的钱逸泰院士团队通过环氧树脂在500℃的水热处理和在1400℃的退火设计制备了一种石墨层垂直于轴的高取向介孔石墨纳米晶(OGCS)。

研究发现，水不仅在石墨碳纳米晶形成过程中起着重要的作用，而且有助于介孔结构的形成，而这些介孔结构有利于钾离子的快速吸附和扩散，同时其也可以作为储钾位点，减小了钾离子传输的能垒，用OGCS作为钾离子电池的负极材料，具有优异的循环稳定性与倍率性能。该工作为设计制备高循环稳定性与倍率性能的钾离子电池负极材料提供了一种新的思路。

YongQian, Song Jiang, Yang Li, Zheng Yi, Jie Zhou, Jie Tian, Ning Lin, Yitai Qian.Water-Induced Growth of High-Oriented Mesoporous Graphitic Carbon Nanospringfor Fast K^- ion Adsorption/Intercalation Storage.Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201912287

https://doi.org/10.1002/anie.201912287

2. Angew: 高熵化学稳定层状O3型结构—钠离子电池正极

高性能Na离子正极材料的创新以及对结构化学的相应理解仍难以捉摸。中科院物理所胡勇胜课题组报道了一种用于钠离子正极的高熵化学的新概念。该课题组成功设计并制备了层状O3型NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂的实例，该材料用于钠离子电池中显示出更长的循环稳定性（500次循环后容量保持率约为83％）和出色的倍率能力（5.0 C下〜80％的容量保持率）。在充放电过程中，O3和P3结构之间呈现出高度可逆的相变行为，最重要的是，这种相变行为被有效地延迟了，表明超过60％的总容量存储在O3型区域中。可能的机理可以归因于这种高熵材料中的多组分过渡金属，它可以适应Na +脱-嵌过程中局部相互作用的变化。

ChenglongZhao, Feixiang Ding, Yaxiang Lu, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu, High‐entropy chemistrystabilizing layered O3‐type structure in Na‐ion cathode, Angewandte Chemie International Edition,2019.

DOI:10.1002/anie.201912171

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912171

3. Angew：自下而上法将DNA-SiO₂纳米复合材料组装成微米级空心球

尽管化学，材料科学和生物技术之间界面上的DNA纳米技术已发展成为高度创新和活跃的研究领域，但仍非常需要将DNA纳米结构与微米和毫米尺寸范围联系起来的方法。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Christof M.Niemeyer等报道了由SiO₂纳米颗粒和DNA聚合物构成的新型分层结构复合材料，这些材料可以通过钳形杂化链式反应自组装得到。

该纳米复合材料可以在微流体产生的油包水液滴中组装成薄层，从而以高吞吐率生产出机械稳定的，尺寸分布均匀的空心球。合成的空心材料可以将细胞封装在空腔中，表明该工作不仅有助于超分子自下而上制造的进一步发展，而且所制备的材料还可以用于生命科学领域。

YongHu, Christof M. Niemeyer*, et al. Bottom‐Up Assembly of DNA–SilicaNanocomposites into Micrometer‐Sized HollowSpheres. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201910606

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201910606

4. Angew: 富镍NCA初级颗粒内的结构不均匀性-高倍率下放电容量衰减的根源

正极材料在电化学反应过程中，特别是在高倍率放电下的结构稳定性，与高能量和高功率密度的新型电极材料的设计和开发密切相关。韩国科学技术学院（KIST）Wonyoung Chang课题组发现在不同截止电压下的快速放电过程中，单个LiNi_0.835Co_0.15Al_0.015O₂（NCA83）颗粒内形成的结构不均匀性。

尽管内部保留了尖晶石结构，但从高截止电压（4.8 V）放电的某些NCA83颗粒表面上发现有部分恢复为层状结构。在高截止电压下高倍率放电期间，这些微米级和纳米级的不均匀性和结构反转与初始充电状态下的结构演变高度相关，并可能最终导致循环稳定性的降低。这项研究提高了对各种电化学过程中初级粒子内部结构不均匀性的理解，并可能促进新型富镍正极材料的开发。

HyesuLee, Eunmi Jo, Kyung Yoon Chung, Dongjin Byun, Seung Min Kim, Wonyoung Chang,In‐depth TEMInvestigation on Structural Inhomogeneity within a PrimaryLixNi0.835Co0.15Al0.015O2 Particle: Origin of Capacity Decay during High‐rate Discharge, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201910670

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910670

5. Angew: 强电解质与阴极吸附的协同作用转化三碘化物-锂氧电池

通过观察I₂拉曼峰相对于I₂蒸气的最大偏移，以及通过第一原理分子动力学模拟中拉长的I–I键长，可以识别出二甲基亚砜（DMSO）对I₂的超强溶剂化作用。中科院上海硅酸盐研究所Yi-Yang Sun和Tao Zhang课题组发现该效应和RuO₂表面与I₂牢固结合的共同作用，可将众所周知的I^-+I₂生成I^3-的反应方向反转为向左发生。

受这一发现的启发，该团队制造出具有Li / DMSO + LiI / RuO₂结构的Li–O₂电池，并发现DMSO和RuO₂对I₂的协同作用能够锚定氧化还原介质（RM）的氧化产物I₂分子，以此来抑制RM的穿梭效应。该电池在低于3.65 V的充电电压下，经过100次循环，稳定性得到了显著提高。

Xiao-PingZhang, Yan-Ni Li, Yi-Yang Sun, Tao Zhang, Inverting Triiodide FormationReaction by Synergy between Strong Electrolyte Solvation and CathodeAdsorption, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201910427

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910427

6. Angew综述：硼在能源相关研究和应用中的作用

硼在元素周期表中的独特位置，即金属和非金属分离线的顶点，使其在化学反应和应用中具有很高的通用性。硼在当代对可再生和清洁能源以及高能效产品的需求中，在与能源相关的研究中均发挥着关键作用，从活化和合成高能的小分子到化学和电能存储，再到将电能转化为光能，这些应用从根本上与硼的独特特征相关，例如硼的缺电子和未占据p轨道的可用性，使其可以形成化学性质和物理性质具有极大可调性的多种化合物。例如，硼具有获得四个共价键和负电荷的能力，致使合成了多种具有高化学和电化学稳定性的硼酸根阴离子，特别是有用的弱配位阴离子家族。

澳大利亚悉尼科技大学Zhenguo Huang、加拿大皇后大学Suning Wang和德国维尔茨堡朱利叶斯·马克西米利安大学Maik Finze和Holger Braunschweig等人总结了在硼化学的合成和理解方面取得的重大突破，以及硼化合物用于能源相关研究应用的最新研究进展。

ZhenguoHuang, Suning Wang, Rian D. Dewhurst, Nikolai V. Ignat’ev, Maik Finze, HolgerBraunschweig, Boron: Its role in energy related research and applications,Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201911108

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911108

7. Angew：热驱动原子分散的Fe-N₄催化剂结构和性能演变用于氧还原反应

嵌入部分石墨化的碳中的FeN₄结构是酸性质子交换膜燃料电池中氧还原反应最有效的无铂族金属的活性位点。然而，因为在高温处理过程中，Fe-N键的形成过程总是伴随着不受控制的碳化和氮掺杂，其形成机制几十年来一直尚未明确。

近日，哈尔滨工业大学Zhenbo Wang，纽约州立大学Gang Wu，俄勒冈州立大学Zhenxing Feng，橡树岭国家实验室David A. Cullen等多团队合作，通过将Fe离子嵌入氮掺杂的碳中，然后进行受控的热活化，阐明了Fe‐N₄位点的形成机理。在研究的宿主中，ZIF-8衍生的氮掺杂碳是具有明确氮掺杂和孔隙率的理想模型。研究发现，由热活化驱动的FeN₄催化剂性能的变化主要与两个因素有关：（i）由超细FeO_x颗粒转变为原子分散的FeN₄位点，活性位点密度增加；（ii）强度增强和长度缩短的Fe-N原子键的内在变化。

JiazhanLi, Hanguang Zhang, Widitha Samarakoon, Weitao Shan, David A. Cullen*, ZhenxingFeng*, Zhenbo Wang*, Gang Wu*, et al. Thermally Driven Structure andPerformance Evolution of Atomically Dispersed Fe‐N₄ Sites for OxygenReduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201909312

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909312

8. Angew：碳纳米涂层CoS@TiO₂纳米纤维膜：界面工程异质结用于高效电催化NRR

开发无贵金属的电催化剂对电催化氮还原（NRR）合成氨至关重要。然而，由于差的界面反应动力学，已有的过渡金属电催化剂具有低活性和低法拉第效率等问题。近日，东华大学丁彬等开发了一种界面工程异质结，该异质结由锚固在TiO₂纳米纤维膜上的CoS纳米片组成。作为活性基质，TiO₂纳米纤维膜可以均匀地限制CoS纳米片的团聚，并显着提高NRR性能。

CoS和TiO₂之间的紧密耦合使载流子之间易于转移，从而在异质界面上产生快速的反应动力学。此外，碳纳米电镀进一步提高了异质结的导电性和结构完整性。得益于这种界面设计，所得的C@CoS@TiO₂电催化剂实现了惊人的高氨产率（8.09×10-10 mol s^-1 cm^-2）和法拉第效率（28.6％），以及出色的长期耐久性。

Yi-TaoLiu, Bin Ding*, et al. Carbon‐Nanoplated CoS@TiO₂ Nanofibrous Membrane: AnInterface‐Engineered Heterojunction for High‐Efficiency Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912733

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912733

9. Angew：电化学调控钯催化苯甲醛加氢中的质子耦合电子转移

近日，太平洋西北国家实验室Oliver Y. Gutiérrez，Abhijeet Karkamkar，Johannes A. Lercher等研究发现，碳载体的酸性官能化可以提高Pd电催化苯甲醛氢化转化为苯甲醇活性，使其与Brønsted酸位的浓度成比例。相反，当使用H₂作为还原剂时，氢化速率不受影响。

表现出的对催化剂性能的不同响应是由电化学和H₂诱导的氢化途径之间的氢化机理的差异引起的。进一步研究发现，电催化还原的增强是通过载体的参与在金属颗粒的周边产生水合氢离子来实现的。

KatherineKoh, Udishnu Sanyal, Oliver Y. Gutiérrez*, Abhijeet Karkamkar*, Johannes A. Lercher*, etal.Electrochemically tunable proton coupled electron transfer in Pd‐catalyzed benzaldehyde hydrogenation. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912241

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912241

10. Angew：可激活的NIR II纳米探针用于对外伤性脑损伤进行体内早期实时诊断

外伤性脑损伤(TBI)是一种具有高致残率和高致死率的急性疾病，并且目前的方法很难在早期对其进行有效诊断，也无法对其病理过程的进行有效的实时反馈。厦门大学李子婧博士和中科院苏州纳米所王强斌研究员合作制备了一种用于对TBI进行体内NIR II光学成像的靶向可激活荧光纳米探针(V&A@Ag₂S)。由于从Ag₂S和A1094发色团之间发生了能量转移，V&A@Ag₂S的荧光在最开始是关闭的状态。

在被静脉注射后，V&A@Ag₂S会通过血管细胞粘附分子1（VCAM1）介导的内吞作用在TBI炎症血管内皮迅速地积聚，随后通过TB I的前体生物标记物过氧亚硝酸盐(ONOO)对A1094进行漂白，使得Ag₂S量子点(QDs)的NIR II荧光得以快速恢复。实验结果表明，该纳米探针通过利用NIR-II荧光成像的深组织穿透性和高信噪比以及对ONOO的高特异性、快速响应能力，为实现TBI的体内早期实时诊断提供了一种新的方法。

ChunyanLi, Wanfei Li, Zijing Li, Qiangbin Wang. et al. An Activatable NIR-II Nanoprobefor In Vivo Early Real-Time Diagnosis of Traumatic Brain Injury. Angewandte ChemieInternational Edition. 2019

DOI:10.1002/anie.201911803

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911803

11. Angew：工程化超亲水/超疏气的负载型CoMoSx硫凝胶电催化剂用于全解水

用于大规模水分解的高效电催化剂的开发至关重要，但也充满挑战。近日，青岛科技大学Jian Liu，中国科学院理化技术研究所闻利平等通过原位复分解反应将分层的CoMoS_x硫凝胶负载到泡沫镍（NF）上制备了CoMoS_x/NF材料，该材料在碱性介质中的电催化制氢反应和制氧反应中均表现出出色的活性和稳定性。CoMoS_x/NF高的催化活性可归因于无定形骨架中大量的活性位点/缺陷以及由于钴的掺杂。

此外，微/纳米结构的CoMoS_x/NF的超亲水和超疏气特性促进了电解质的进入并确保气泡的快速释放，从而促进了传质。作者将CoMoS_x/NF用作双功能电催化剂，整个解水装置在1.89 V的低压下可提供500 mA/cm2的电流密度，并保持100小时无衰减。该研究通过组成，结构和三相界面对大规模电催化应用提出了协同优化的可能性。

XinyaoShan, Jian Liu*, Liping Wen*, et al. EngineeredSuperhydrophilic/Superaerophobic Electrocatalysts Composed of Supported CoMoS_x Chalcogelsfor Overall Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201911617

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911617

12. Angew: 原子分散钴中心的未配对3d电子在配位聚合物中调节ORR活性和选择性

可逆的氧气转化对于各种绿色能源技术是至关重要的。近日，苏州大学的Peng Yang教授课题组通过调变Ni/Co比例，以及利用HITP（HITP= 2、3、6、7、10、11-六亚氨基三亚苯基）这一聚合物，合成了一系列双金属配位聚合物，以此来探究金属中心在调节氧还原反应活性方面的作用。

对Co₃HITP₂和Ni₃HITP₂的晶体结构，自旋特性，电导率和配位态方面的差异做了细致的比较，发现具有未成对的3d电子的共面性较小，但具有更多的自由基。结果表明，虽然降低了结晶度和电导率，但是Co₃HITP₂表现出了相当于20%Pt/C催化剂的反应活性，很明显是由于金属中心的3d轨道构型促进了ORR。更为重要的是，实验数据和DFT计算数据都表明由于不同的中间结合能，ORR的路径是从Co₃HITP₂的四电子转变为Ni₃HITP₂的二电子。此外，结合良好的OER反应活性，在充放电锌-空气电池中，Co₃HITP₂作为空气正极催化剂表现出了卓越的能源效率和良好的操作稳定性。

YuebinLian, Wenjuan Yang, Chufeng Zhang, Hao Sun, Zhao Deng, Wenjie Xu, Li Song,Zhongwen Ouyang, Zhenxing Wang, Jun Guo, Yang Peng*. Unpaired 3d Electron onAtomically Dispersed Cobalt Centre in Coordination Polymers to Regulate bothORR Activity and Selectivity. Angew..

DOI:10.1002/anie.201910879

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910879