Peter G. Bruce最新力作：石榴石型固态电解质与液态电解液界面研究

纳米人

2019-11-02

第一作者：刘敬源，杲祥文，GarethO. Hartley

通讯作者：Lee R.Johnson，Peter Bruce

通讯单位：诺丁汉大学，牛津大学

研究亮点：

1. 固体电解质可用来保护液体电解液电池中的锂金属负极。

2. 证实了Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂/LP30接触会生成一个由碳酸锂，氟化锂，氧化锂等等构成的界面层，引起电阻增加。

前言

当下对更高能量密度电池的需求引发了人们开发下一代锂电池的浓厚兴趣，除却少数例外，多数下一代锂电池体系都需要应用到金属锂负极。由于金属锂负极会和液态电解液发生反应，因此目前广泛认为，若要应用金属锂负极，则很可能需要在其上加入固态电解质作为保护层。石榴石型固态电解质，Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZTO），是已知的为数不多的能在与金属锂负极接触时保持稳定的固态电解质之一，因此是作为金属锂负极保护层的一个有力候选。在一个应用固态电解质保护金属锂负极的体系中，固态/液态电解液界面的行为至关重要。

Bruce团队研究成果表明LLZTO电解质与传统的锂离子电池所用碳酸酯类液态电解液之间不能保持良好的稳定接触，随着时间的增加，两者的接触界面会生成一个新的由碳酸锂，氟化锂，氧化锂等等构成的界面层，使接触电阻显著增长，其高阻抗特性将会给电池体系带来巨大的极化，在5 mA cm^-2的电流密度下，其带来的极化将高达3 V。实际应用中固态电解质的厚度一般不大于10 mm，因而固态电解质本身所带来的极化为16 mV，这甚至不足界面层所引起极化的1%，这也揭示了研究固液界面的必要性。因此，该工作的结果对于应用LLZTO于液态电解液中的准固态体系有着一定指导意义。

锂陶瓷类材料

人们开始重新关注导锂陶瓷类材料，原因有二：一是其作为固态电解质在固态电池中的应用，另一个则是其作为金属锂负极的保护层的用途。其中第二种用途，通过将导锂陶瓷类材料作为金属锂的保护层，可以推动依赖金属锂负极的体系，包括锂硫电池和锂氧气电池的应用。因为金属锂负极与液态电解液接触所形成的SEI膜不稳定，会带来电池循环性能的下降和安全风险，所以人们花费诸多精力来开发全固态电池，利用固态电解质代替液态电解液来克服这一问题。然而在固态电池中，诸多正极材料和固态电解质的接触问题未能得到很好地解决，如固态电解质的电化学不稳定性，正极材料的膨胀和正极/固态电解质的接触丧失等问题。不少研究通过引入固态电解质保护金属锂负极，同时引入液态电解液来浸润正极材料，可以同时兼顾到正极/固态电解质的接触问题和金属锂负极/液态电解质不稳定的问题。

理论上来说，这一设计使将金属锂运用到现有的液态电解液体系中的愿望变得可行。目前大量的研究集中在解决金属锂/固态电解质的接触界面问题，对于导锂陶瓷/液态电解液的接触界面则鲜有关注，而这一界面对于能否成功应用导锂陶瓷作为金属锂的保护层是至关重要的。前人的研究提到，在固态/液态电解液的界面上存在一个接触电势，因此该界面的动力学特性由锂离子的脱溶剂化，在陶瓷表面的吸附和进入陶瓷晶格内三个步骤所决定。然而，近期研究表明这一过程比之前报道的更加复杂，且可能带来很高的阻抗。存在于该界面的阻抗会给电池带来很高的内阻，进而影响负极的性能。因此，研究这一界面的重要性和挑战不亚于对金属锂/固态电解质的研究。

石榴石型固态电解质

前人曾研究过导锂陶瓷La_0.55Li_0.35TiO₃ 和Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃的液态/固态电解液界面行为，但是，由于这两者与金属锂负极的反应活性，它们都不太可能被应用到实际的电池体系中去。在所有已知的固态电解质中，石榴石型固态电解质，特别是Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZTO），在热力学上对金属锂是最稳定的，因此也被广泛认为是最有可能作为实际电池中作为金属锂保护层的材料。因此，研究石榴石型固态电解质和非质子液态电解液的接触就显得至关重要。

成果简介

鉴于此，Bruce教授团队就此开展了LLZTO和一种典型的液态电解液——LP30（1M LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯=1:1 v/v混合溶剂中）的接触界面，并且发现由于生成了一层包含Li₂O, LiF, PF_y and Li₂CO₃成分的新相，在LLZTO/LP30界面上的电阻随接触时间而增长，在接触150小时后界面电阻稳定在580 Ω cm^2­左右。在5 mA cm^-2的电流密度下，它会导致一个大约3V左右的电压降，这对于一个开路电压在3-4V左右的电池体系来说是难以接受的。这一发现也证明了抑制固态/液态电解液接触界面的反应对于金属锂保护层的设计方案是十分关键的。

要点1：四电极体系测试揭示界面阻抗变化趋势

该工作采用了如图1a所示的四电极体系，在测量固态/液态界面阻抗的同时避免了来自电极本身的阻抗影响，通过引入双参比电极来排除工作电极和对电极对阻抗的贡献。将LLZTO置于图1a所示的四电极电池中，每隔一定时间测量体系的阻抗谱，图1b显示了通过该四电极体系所测得的一个典型的Nyquist曲线，通过对其拟合可以得到固态/液态接触界面的阻抗曲线，

如图2所示。由图2可以明显看出，固态电解质在接触液态电解液时不能保持稳定。其变化趋势可以被分为四个阶段。在第一阶段（前20分钟），起始电阻便有220Ωcm², 说明在电池组装的过程中，固态/液态电解液的接触已经产生了一个显著的电阻。在该阶段，电阻和电容分别增加了2%和10%。电容的增加是由于液态电解液渗入固态电解质的晶界，增加了两者的接触面积而导致的，而电阻的增加则表明一个能够阻碍锂离子传输的固态/液态反应已然在它们的接触界面发生。

图1. (a)研究工作所用的四电极电池示意图。LLZTO固态电解质位于中央，其两侧是液态的LP30电解液。(b)采用该体系所测得的Nyquist曲线（频率范围0.1 Hz到1 MHz）和拟合该曲线所采用的等效电路。其中R_LE是液态电解液的电阻，R_SE^g和R_SE^gb分别是材料本体和晶界的电阻，R_SE/LE是固态/液态电解液界面的电阻。

图2. 固态/液态界面的(a)电阻和(b)电容随时间变化的趋势图。电阻和电容随时间的变化情况可以被分为四个阶段（I, II, III, IV）。插入图显示了在最初两个小时的电阻和电容的变化情况。

在第二阶段（20分钟到30小时），电阻急剧增加了90%，固态/液态电解液接触界面的变化已经形成了对锂离子传输的显著阻碍。第三个阶段（30小时-100小时），电阻增加了22%而电容降低了23%。由于电阻与SEI层的厚度成正比而电容与SEI层的厚度成反比，因此表明在该阶段，SEI的厚度在持续增加。第四个阶段（100小时以后），电阻和SEI趋于稳定。

为了表征在上述四个阶段中SEI的形成过程，对LP30电解液中浸泡不同时间的LLZTO固态电解质拍摄了其扫描电镜照片。图3b和图4a(ii)为浸泡两小时的LLZTO固态电解质的顶视和切面SEM图，与新鲜LLZTO样品对比（图3a和图4a(i)），其顶视图还能清晰看出LLZTO抛光时的划痕，证明在其表面，尚且没有大量SEI生成，但已有生成的SEI颗粒被观测到。而液态电解液对LLZTO的浸入导致了其切面则显现出与新鲜切面的显著不同。

图3. (a)未浸泡，(b)浸泡2小时，(c)浸泡10小时，(d)浸泡30小时，(e)浸泡100小时和(f)浸泡150小时的LLZTO固态电解质顶视SEM图。

浸泡30小时（图4a(iii)）的LLZTO切面图则显示了在第二阶段的末期，生成的SEI已经完全覆盖了LLZTO的表面，形成了一层平均厚度为350 nm的SEI层。而到第三阶段的末尾（图4a(iv)），该层的平均厚度增加至420nm。通过HRTEM的观测，确认了该SEI层中含有Li₂O，Li₂CO₃和LiF。

图4. (a)不同浸泡时间的LLZTO固态电解质的切面SEM图。(b)在LP30电解液中浸泡10小时的LLZTO粉末的HRTEM图，显示了Li₂O的{200}晶面，Li₂CO₃的{002}晶面和LiF的{200}晶面。

要点2：XPS与TOF-SIMS技术表征SEI成分

该工作进一步采用了X射线光电子能谱（XPS）和二次离子飞行质谱（TOF-SIMS）来表征所生成SEI的成分。其中F元素的F 1s XPS谱如图5所示，证明了LiF，LiPF₆和PF_y的存在，LiF和LiPF₆的存在也有¹⁹F的魔角旋转核磁共振结果佐证，其中LiF和PF_y很可能来源于LiPF₆的分解。图5的O元素的O 1s XPS谱和C元素的C 1s XPS谱显示了Li₂O，CO₃^2-和Li-O-C的存在。通过测试在LP30电解液中浸泡150小时后的LLZTO固态电解质的TOF-SIMS成分随刻蚀深度分布曲线，进一步佐证了Li₂CO₃和LiF的存在，同时，TOF-SIMS结果显示在该形成的SEI中在表面还存在一定的有机物成分。

图5. 不同浸泡时间（0,2,10,20,100和150小时）的LLZTO固态电解质的C 1s,O 1s, F 1s的XPS谱。

要点3：研究引起电池循环过程极化因素

为了进一步研究新形成的界面层对电池性能的实际影响，该工作用0.1 mA cm^-2图1a所示的电池进行循环，其结果如图6所示。循环过程中的极化由以下几个方面引起：固态电解质，其两侧的液态电解液和两个固态/液态电解液界面。在循环稳定前，极化由0.12 V 增加至0.19 V，对应的电阻增加了 700 Ω cm²。这一电阻增加是由于发生在两个固态/液态电解液界面上的变化所导致，单一界面变化带来的电阻增加约为加 350 Ω cm²，其结果与图2中所示结果360 Ω cm²相吻合。

与此处所采用的四电极体系有所不同，一个实际的电池体系包含三个引发极化的部分：固态电解质，一个金属锂/固态电解质界面和一个固态/液态电解液界面。根据之前的研究，一个厚度为10 µm的LLZTO固态电解质会产生大约1.2 Ω cm²的电阻，而锂金属和LLZTO之间的接触阻抗约为2 Ω cm²。对于一个工作电流密度为5 mA cm^-2 的实际电池体系，此两项带来的极化约为16 mV。然而，根据本文的研究，LLZTO与LP30界面上的阻抗高达580Ω cm²，引起的极化高达3 V，几乎是另外两项所引起极化的200倍，这对于一个实际的电池体系来说是不可接受的。

图6. 恒电流模式下LLZTO/LP30四电极电池的循环曲线，电流密度为0.1 mA cm^-2。

小结

石榴石型固态电解质，特别是Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂，因为其对锂金属稳定的特性，一直被认为是锂负极保护的一个潜在材料。该工作证实了Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂对于典型的锂离子电池液态电解液LP30是不稳定的。由于二者间的反应，在其接触界面上会生长一层新的SEI界面层，该SEI主要由Li₂O，Li₂CO₃，LiF以及一些有机物等构成，大大增加了这一界面的电阻。因为该SEI会引起循环过程中电阻的显著增加，因此对其生成和生长的研究对于LLZTO在含有液态电解液的电池中的应用是十分重要的。结果显示对固态/液态电解液界面的研究的重要性不亚于对固态/固态电解质界面的研究。当应用这一体系时，必须采取必要策略来抑制这一SEI层的形成和生长。

参考文献

The Interface between Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂and Liquid Electrolyte. Jingyuan Liu, Xiangwen Gao, Gareth O. Hartley, Alex W.Robertson, Lee R. Johnson, Peter G. Bruce.

DOI:10.1016/j.joule.2019.10.001

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30483-0

作者介绍

刘敬源，2019年毕业于复旦大学化学系，师从夏永姚教授。2016-2018年在牛津大学材料系Peter Bruce组交流学习。主要研究方向为固态电解质和钛基锂离子电池负极材料，相关成果发表在Joule, Energy & Environmental Science, Electochimica Acta和Batteries & Supercaps等杂志。

杲祥文：德克萨斯大学奥斯汀分校博士后研究员。2018年博士毕业于牛津大学材料系，师从Peter Bruce教授，2019年加入John Goodenough教授组担任博士后研究员，主要研究方向包括锂氧气电池，镁钙离子电池和锂/钠固态电池等。先后以第一或者共同第一作者身份在Joule, Nature materials, Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie等期刊上发表相关工作。

Peter Bruce教授: 英国牛津大学Wolfson教授，英国化学化学学会会士，英国法拉第研究所首席科学领衔固态电池项目，英国SUPERGEN能源中心主任。Peter Bruce教授主要研究领域集中于锂/钠离子电池，锂空气电池和固态电解质的研究和开发等等。在Science, Nature, Nature Materials, Nature Chemistry, Nature Energy,Nature Communications, Joule, Journal of the American Chemical Society等学术刊物上发表高水平论文300余篇。