13篇JACS，谭蔚泓、郭子建、Michael Grätzel、朱为宏、马会民等成果速递丨顶刊日报20191103
纳米人
1. JACS：三螺旋末端固定可增强工程化适配体亲和性
适配体的亲和性依赖于它们的适应性折叠，但适配体骨架的过度灵活性通常会阻碍折叠过程。因此，迫切需要设计出具有更稳定和更明确结构的适配体。在此，湖南大学谭蔚泓院士研究团队联合中国海洋大学王赛研究团队报告了一种通过固定端粒长度与优化的三螺旋结构而用于构建稳定适配体结构的后选择策略。
首先通过这种方式构建了一种抗溶菌酶适配体，其亲和力提高了近10倍。接着在此工程化核酸适配体基础上，以DNA四面体为间隔体对适配体进行定向设计了一种电化学适配体传感器。与无末端固定适体子的适配体传感器相比，此适配体传感器的检测限降低了180倍，并且对真实红葡萄酒样品中的溶菌酶表现出较高的灵敏度和选择性。这项工作有助于工程化适配体实现亲和力的增强，同时为适配体传感器在复杂基质中的应用提供了参考。
LianhuiZhao, Xiaoyan Qi, Xiaochen Yan, et al. Engineering Aptamer with EnhancedAffinity by Triple Helix-Based Terminal Fixation. J. Am. Chem. Soc.,2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b09292
2. JACS：光学/PA双模探针，用于小鼠受激H2S上调的比率型成像
作为第三种气体信号分子，H2S参与血管扩张、血管生成、抗氧化、抗感染和中枢神经系统调节，因此，活体模型中H2S的实时追踪对于研究信号小分子在生物学中的作用机制具有重要意义。在活体小鼠中追踪H2S信号需要具有精细的组织成像深度、低组织散射/自发荧光和探针浓度干扰的响应性成像。利用荧光和光声(PA)成像的互补优势，可以将光学/PA双模态成像用于体内/体外H2S成像。
在此，南京大学郭子建院士研究团队和上海师范大学杨仕平研究团队利用酮-烯醇过渡传感机制，首次制备了间-苯甲酰氧基三羧甲川菁(HS-CyBz)，并将其作为H2S的比率型光学/PA双模探针。通过近红外吸收/发射，HS-CyBz可实现小鼠皮下H2S的光学/PA双模态成像，且两种模式的比率型成像均有利于减轻来自组织自身荧光和探针浓度偏差的干扰。尾静脉注射该探针会导致探针在小鼠肝脏中蓄积，通过比率型光学/PA成像已验证了由S-腺苷-L-甲硫氨酸触发的内源性H2S上调，表明此比率型双模态成像是追踪活体小鼠和组织中信号小分子上调的有效途径，通过此技术有望实现信号小分子生物学的生物学研究的进一步深入。
ZhongyanChen, Xueling Mu, Zhong Han, et al. An Optical/Photoacoustic Dual-ModalityProbe: Ratiometric in/ex Vivo Imaging for Stimulated H2SUpregulation in Mice. J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b09181
3. JACS：双功能荧光探针用于铁下垂研究
铁下垂，是一种新的调节细胞死亡形式，是铁依赖的脂质过氧化物积累的结果，而这些脂质过氧化物与活性氧种类有关。然而，目前尚不清楚羟基自由基(·OH)和细胞微环境(如粘度)在这一过程中是如何变化的。在此，中科院化学研究所马会民研究团队首次通过分子转子策略和·OH独特的芳香族羟基化反应设计出一种双功能荧光探针(H-V)，研究了·OH和细胞质粘度在铁下垂过程中的变化行为。
探针H-V对·OH和细胞质粘度表现出完全分离的光谱响应，且具有高灵敏度和选择性，从而实现了在两个独立通道中对·OH和粘度的检测，而无光谱交叉干扰。通过探针成像结果，研究发现铁下垂会伴随着显著的·OH产生和细胞质粘度的增加。最值得注意的是，在铁下垂过程中，升高的·OH占总活性氧种类的大部分。综上所述，H-V探针具有生物相容性，可随时制备，有望在更多生物系统中用于粘度和·OH检测。
HongyuLi, Wen Shi, Xiaohua Li, et al. Ferroptosis Accompanied by •OH Generation and Cytoplasmic Viscosity Increase Revealed via Dual-FunctionalFluorescence Probe. J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b09722
4. JACS: 硫醇引发金属和金属氧化物纳米团簇的任意图案化
发展能够精确图案化复杂金属和金属氧化物纳米结构的简便技术是催化纳米系统、光学和电子纳米器件的基础。近日，国家纳米中心研究院丁宝全团队报告了一种设计和制造具有任意模式的DNA折纸模板的金属和金属氧化物纳米团簇(MMONs)的一般策略。
该方法的可贵之处在于，利用硫醇基团在DNA“折纸”上的特异性排列，作为反应中心，引发原位MMONs的生长。该策略可以推广到任意几何形状和各种无机材料的图案化，这将有助于功能纳米结构生成复杂和精确排列的定制组件。
NaLi, Yingxu Shang, Rui Xu, Qiao Jiang, Jianbing Liu, Ling Wang, Zhihai Cheng,and Baoquan Ding. Precise Organization of Metal and Metal Oxide Nanoclustersinto Arbitrary Patterns on DNA Origami. Journal of the American ChemicalSociety. 2019
DOI:10.1021/jacs.9b09308
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09308
5. JACS：通过中间体的有效溢流实现CO2电还原中选择性的C-C偶联
开发高效的系统利用太阳能将CO2转化为高价值的化学品，对缓解气候变化和未来的清洁燃料供应至关重要。近日，洛桑联邦理工学院Michael Grätzel，Dan Renb等通过galvanic置换反应还原Ag覆盖的Cu2O纳米线，制备了一种装饰有Ag islands的Cu纳米线介观阴极。该催化剂能够将CO2还原为乙烯和其它C2+产品，法拉第效率达76％。
Operando拉曼光谱研究表明， Ag位点上形成了CO中间体，其随后溢流到Cu纳米线并发生氢化。该Cu-Ag双金属材料使中间体从Ag到Cu的有效溢流量达到4％，从而提高了形成乙烯和其它C2+产品的活性。作者进一步使用水作为电子和质子供体，利用太阳能与钙钛矿光伏电池一起驱动反应，实现光电化学CO2还原为乙烯，具有4.2％的太阳能转化率。
JingGao, Dan Ren, Michael Grätzel*, et al. Selective C-C Coupling in Carbon DioxideElectroreduction via Efficient Spillover of Intermediates as Supported byOperando Raman Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07415
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07415
6. JACS：分子内质子转移诱导全可见光活化的二噻吩基乙烯
快速光响应性二噻吩基乙烯（DTE）由于具有出色的热不可逆性和抗疲劳性，因此是最具吸引力的光敏材料之一。然而，全可见光诱导的DTE系统仍然具有挑战性，因为其中大多数都需要有伤害的高能紫外光来触发其光环化反应。近日，华东理工大学朱为宏团队首次借用了特定的分子内质子转移（IPT）工艺，并合理设计了一系列全可见光驱动的DTE。
将IPT官能团结合到DTE单元中会产生一个具有明显红移的额外吸收带，这使DTE在450nm可见光的激发下发生光环化，并确保了理想的光转换效率。IPT诱导的OH-型向NH-型异构化可以减小激发和光环化的能隙，从而提供全可见光触发的光致变色性能，不仅可以在极性溶剂体系中很好地发挥作用，而且还显示出其在聚合物凝胶体系中的有效性。
HanchengXi, Zhipeng Zhang, Weiwei Zhang, Mengqi Li, Cheng Lian, Qianfu Luo, He Tian,Wei-Hong Zhu. All-Visible-Light Activated Dithienylethenes Induced byIntramolecular Proton Transfer. J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI：10.1021/jacs.9b07357
https://doi.org/10.1021/jacs.9b07357
7. JACS：室温下合成大小可控的均一球形共价有机框架用于高效选择性富集疏水性肽
共价有机框架（COF）是一类具有多种用途的新型多孔晶体聚合物。然而，均一球形COF的合成具有巨大的挑战。近日，福州大学Lan Zhang，Zian Lin等报道了一种简便方法，可在室温下合成从纳米到微米尺度的大小均匀的球形COF的。所制备的不同尺寸的球形COF表现出超高的表面积，良好的结晶度和化学/热稳定性。
作者采用多种显微镜和光谱技术对球形COFs的形成机理和影响因素进行了研究，并通过改变不同的结构单元证明了球形COFs的室温合成方法的普适性。该球形COFs具有表面积，疏水性和介孔微环境方面的优势，可作为限制吸附-吸附材料，用于疏水肽的高选择性和高效富集，以及大分子蛋白质的尺寸排阻。作者成功将该球形COFs应用于从人血清和尿液样品中超痕量C肽的特异性捕获。该工作为室温可控合成大小不同的均匀球形COFs提供了新的策略，并扩展了COFs作为有吸引力的临床分析样品富集探针的应用。
WendeMa, Zian Lin*, Lan Zhang*, et al. Size-controllable Synthesis of UniformSpherical Covalent Organic Frameworks at Room Temperature for Highly Efficientand Selective Enrichment of Hydrophobic Peptides. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09189
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09189
8. JACS: 锂金属电镀的成核与生长机理
了解锂的成核和生长机理是提供长循环寿命和安全的锂离子电池或锂金属电池的关键。然而，目前没有发现有关锂金属沉积的定量报道。国立台湾科技大学Wei-Nien Su和Bing-Joe Hwang团队提出了一个用于定量了解与SEI形成相关的Li成核和生长机理的模型，称为Li-SEI模型。研究发现，各种超电势下的电流瞬变会引发Li金属在裸铜箔上的形核和生长，因此研究者以考虑了3D扩散控制的瞬时过程（j3D-DC）并同时减少由于SEI断裂引起的电解质分解（jSEI）的Li-SEI模型 用于研究Li的成核和生长机理。
实验和理论瞬态的单独贡献指出，扩散系数（D）、成核速率（N0）和电解质分解速率常数（kSEI）的基本动力学值可以由Li-SEI模型确定。其中，JSEI随着时间增加，这表明由于Li沉积时SEI断裂，电解质分解产生的电流随时间增加。同时，kSEI随着超电势的增加而增加，表明在更高的超电势或更高的增长率下，SEI断裂更为严重。具有FEC添加剂的电解质中的kSEI较小，表明FEC添加剂可以显著抑制锂金属沉积过程中的SEI断裂。该模型的提出为定量了解Li在不同基质或不同电解质中的成核和生长机理以及电解质分解开辟了一条新途径。
BalamuruganThirumalraj, Tesfaye Teka Hagos, Chen-Jui Huang, Minbale Admas Teshager,Ju-Hsiang Cheng, Wei-Nien Su, Bing-Joe Hwang, Nucleation and Growth Mechanismof Lithium Metal Electroplating, J. Am. Chem. Soc. 2019
DOI:10.1021/jacs.9b10195
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b10195
9. JACS：介孔二氧化硅纳米颗粒作为响应型磁共振成像平台
磁共振成像(MRI)是临床疾病诊断的一种重要手段。同时，MRI指导下的高强度聚焦超声(MRgHIFU)治疗也是一种强有力的靶向治疗技术。在临床应用中，MRgHIFU主要是通过产热和烧蚀来治疗癌组织，因此其在用于药物递送时往往会造成不必要的热损伤。加州大学洛杉矶分校Holden H. Wu教授和Jeffrey I. Zink教授合作制备了一种生物友好的、对MRgHIFU响应的介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)平台，该平台可以在生理安全的温度范围内被刺激，从而降低了对周围健康组织的造成热损伤的可能性。
实验利用聚乙二醇(PEG)对MSN的孔进行封盖，其在无需大幅升温（约4°C）的情况下就可以对HIFU做出响应并释放负载的货物分子。该研究将FDA批准的MRI造影剂Gd(DTPA)2−作为成像分子负载于MSN上，利用MRgHIFU的三维成像和靶向能力，可以在模拟组织的凝胶体模型中实现由HIFU刺激产生的Gd(DTPA)2−的释放，人Gd(DTPA)2−的释放量则受HIFU的刺激次数和功率水平的控制，且与成像的T1值呈正相关。实验也进一步在体外的动物活体组织样本中证明了该平台可以在MRgHIFU的刺激下进行载药的释放。
Chi-AnCheng, Wei Chen, Holden H. Wu, Jeffrey I. Zink. et al. A Responsive MesoporousSilica Nanoparticle Platform for Magnetic Resonance Imaging-GuidedHigh-Intensity Focused Ultrasound-Stimulated Cargo Delivery with ControllableLocation, Time, and Dose. Journal of the American Chemical Society.2019
DOI:10.1021/jacs.9b07591
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07591
10. JACS：氟化芳族阳离子应用于二维有机-无机钙钛矿铁电半导体材料
二维（2D）有机-无机钙钛矿（OIP）材料具有比3D对应物更高的稳定性，这是设备应用中非常需要的。OIP丰富的结构多样性也提供了前所未有的机会来设计具有微调功能的材料。用负电性氟原子对氢进行等位取代是改善2D OIP光伏性能的有用途径，但该方法在发展铁电中的作用仍有待进一步探索。近日，南昌大学熊仁根，Yuan-YuanTang，Wei-QiangLiao等首次将氟化芳族阳离子应用于扩展2D OIP铁电体材料，并成功获得了[2-fluorobenzylammonium]2PbCl4这一高性能铁电半导体材料。
非铁电性[4-fluorobenzylammonium]2PbCl4和[3-fluorobenzylammonium]2PbCl4的失败结果表明，在正确的结构位置选择性引入氟是特别重要的。该工作使得氟化芳族阳离子用于出色的2D OIP铁电体的设计目标得到了验证，激发了低成本，高效率和稳定设备应用的2D OIP铁电体的未来发展。
Ping-PingShi, Wei-Qiang Liao,* Peng-Fei Li, Yuan-Yuan Tang,* Ren-Gen Xiong*, et al. Two-dimensional Organic-Inorganic Perovskite FerroelectricSemiconductor with the Fluorinated Aromatic Spacers. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b10048
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10048
11. JACS：ABX3甲酸钙钛矿中的B位点的空位
牛津大学Andrew L Goodwin报道了一种ABX3钙钛矿框架[C（NH2）3] Mn2+1-x（Fe3+2x/3,Vx/3）（HCOO）3（V= B位空位）的合成和结构表征。对于足够大的x而言，有序的空位降低了晶体对称性。该系统将B位空位确定为甲酸盐钙钛矿中的一种新型缺陷，并且具有重要的化学，结构和功能含义。由最近邻空位排斥模型驱动的蒙特卡洛模拟显示，当x> 0.6时，出现的棋盘空位顺序与实验一致。
OrderedB-site vacancies in an ABX3 formate perovskite，J. Am. Chem. Soc.2019
DOI:10.1021/jacs.9b09358
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09358
12. JACS：构象受限的Aza-BODIPY平台作为刺激响应型光声探针
光声(PA)染料可以吸收近红外(NIR)光并产生超声波信号，因此可以在厘米级别的组装深度进行检测，其分辨率也明显高于荧光成像。因此，开发PA探针是目前研究的一大热门领域，而开发可被激活的PA探针则更是一个重大的科研挑战。伊利诺伊大学香槟分校Jefferson Chan团队对Aza-BODIPY染料进行了六种修饰，并对它们的吸光度、荧光和PA性能进行了评估。
结果表明，构象受限的Aza-BODIPY (CRaB)可以作为设计刺激响应性PA探针的支架材料。实验也利用这一支架合成了三种不同的对刺激响应型PA探针。体外实验结果表明CRaB PA可以在体外有效地改善比率响应（2-8倍）。最后研究通过与已有的用于检测肿瘤乏氧的乏氧响应探针进行直接比较，证明了CRaB支架材料在体内也具有很好的应用潜力。
EffieY. Zhou, Jefferson Chan. et al. A Conformationally Restricted Aza-BODIPYPlatform for StimulusResponsive Probes with Enhanced PhotoacousticProperties. Journal of the American Chemical Society. 2019
DOI:10.1021/jacs.9b06694
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06694
13. JACS: MOF节点中Fe（II）的轻链烷烃氧化的结构，动力学和反应性
合成结晶多孔结构的金属有机骨架（MOF）有利于在特定的环境中掺杂各种催化活性金属元素。轻质烷烃是可从页岩气中大量获取的原料，正在改变制造商品化学品的经济性，而合成的这些材料可以应用作轻质烷烃转化的催化剂。近日， Laura Gagliardi教授课题组发现位于MOF MIL-100（Fe）节点中的单核高自旋（S = 2）Fe（II）位点在与原子氧化剂N2O反应时通过脱氢，羟基化和过氧化途径转换丙烷。分布函数分析，N2吸附等温线，X射线衍射图以及红外和拉曼光谱证实了MIL-100（Fe）在反应条件下的单晶结构和稳定性（523 K真空条件下，378-408 K C3H8 + N2O）。
密度泛函理论（DFT）计算说明了形成2-丙醇，丙烯和1-丙醇的反应机理，该过程涉及通过高纺Fe（IV）═O中间体将Fe（II）氧化为Fe（III）。他们通过原位X射线吸收光谱和非原位Mössbauer光谱表征节点中Fe（II）和Fe（III）的形态及其动态交换。 Fe（II）位点的催化相关性和此类位点的数量通过NO原位化学滴定进行确认。他们并发现N2和C3H6的生成速率在N2O分压中为一阶，在C3H8分压中为零阶，这与DFT计算相符，后者预测Fe（II）与N2O的反应为决速步骤。使用破坏对称方法的DFT计算表明，影响反应的Fe-三聚体节点包含反铁磁耦合的铁物种，并强调了稳定高自旋（S = 2）Fe（II）物种对于在低温下影响烷烃氧化的重要性（<408 K）。
MatthewC. Simons, Jenny G. Vitillo, Melike Babucci, Adam S. Hoffman, Alexey Boubnov,Michelle L. Beauvais, Zhihengyu Chen, Christopher J. Cramer, Karena W. Chapman,Simon R. Bare, Bruce C. Gates, Connie C. Lu, Laura Gagliardi*, Aditya Bhan*.Structure, Dynamics, and Reactivity for Light Alkane Oxidation of Fe(II) SitesSituated in the Nodes of a Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 2019.
DOI:10.1021/jacs.9b08686
https://doi.org/10.1021/jacs.9b08686
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