支春义、李灿、Kanatzidis、侴术雷、晏成林、刘又年等成果速递丨顶刊日报20191104

纳米人

2019-11-04

1. Nat. Commun.: 亲Li的蒙脱石用作锂离子库助力均匀锂沉积

对具有更高能量密度的锂电池的不断增长的需求需要新的电极化学。锂金属由于其高的理论比容量，负的电化学势和有利的密度而有望用作阳极材料。但是，在循环过程中，阳极表面上较低且不均匀的锂离子浓度通常会导致不受控制的枝晶生长，特别是在高电流密度下。苏州大学晏成林、电子科技大学Jie Xiong、湘潭大学Min Liao等人通过使用亲Li的蒙脱石作为醚基电解质中的添加剂来调节阳极表面上的锂离子浓度，从而促进均匀的锂沉积。

亲Li性蒙脱土具有泵送功能，可改善锂离子的自浓缩动力学，从而加速锂离子在沉积/电解质界面的转移。TFSI^-的信号强度通过在电化学界面上离子通量的原位拉曼跟踪显示出微小的变化，表明离子分布均匀，这可以促进在阳极表面稳定而均匀地沉积锂。该研究表明，由亲Li基蒙脱石引发的界面工程可能是优化下一代锂金属电池锂沉积有前途的策略。

WeiChen, Yin Hu, Weiqiang Lv, Tianyu Lei, Xianfu Wang, Zhenghan Li, Miao Zhang,Jianwen Huang, Xinchuan Du, Yichao Yan, Weidong He, Chen Liu, Min Liao, WanliZhang, Jie Xiong, Chenglin Yan, Lithiophilic montmorillonite serves as lithiumion reservoir to facilitate uniform lithium deposition, Nature Communications,2019.

DOI:10.1038/s41467-019-12952-6

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12952-6

2. Nat. Commun.：反转Pt和S掺杂C载体之间的电荷转移用于电催化产氢

负载型纳米颗粒催化剂在现代化学工业中起着至关重要的作用。大量文献表明，载体不仅仅起着使金属分散和稳定的作用，其与负载的金属相互作用对催化具有重要意义，它可以诱导金属与载体之间的电荷转移，改变负载的金属的电子结构，影响反应中间体的吸附能并最终改变催化活性及选择性。经典的强金属-载体相互作用（SMSI）是由Tauster等人在1978年提出并使用的。经过数十年的研究，人们对SMSI进行了深入研究，涵盖了多种相互作用机理，包括氧化物封装，电荷转移，催化过程中的协同反应以及纳米粒子的抗烧结性。

近日，中科大Hai-Wei Liang，Xiao-Jun Wu等报道了与金属尺寸有关的电荷转移逆转，即由于载体与金属之间的SMSI，电子从Pt单原子转移到S掺杂C载体，当Pt的尺寸约为1.5 nm时，S掺杂C载体反过来将电子转移给Pt。实验发现，富电子的Pt纳米团簇比缺电子的Pt单原子在催化析氢反应方面更具活性，达到10 mA cm^-2的电流密度只需11 mV的超低过电势，而在20 mV处具有26.1 A mg^-1的高质量活性，是商用Pt/C催化剂的38倍。该工作表明，控制金属与载体之间的金属尺寸依赖性电荷转移，可为开发高活性催化剂开辟了新途径。

Qiang-QiangYan, Dao-Xiong Wu, Xiao-Jun Wu*, Hai-Wei Liang,* et al. Reversing the charge transferbetween platinum and sulfur-doped carbon support for electrocatalytic hydrogenevolution. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-12851-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12851-w

3. Nat. Commun.: 石墨烯/蓝宝石界面强相互作用的原子机理

由于大多数原子都位于界面/表面，对于原子薄的二维材料，界面效应可能会影响器件的响应。石墨烯/蓝宝石在电子设备和半导体薄膜生长中具有广泛的应用，但是关于该界面的性质的研究鲜有报道。北京大学Peng Gao，中科院半导体研究所Shenyuan Yang和湖南大学Lei Liao等人研究发现，在蓝宝石表面具有一些石墨烯中的碳原子的强的相互作用，以形成一个C-O-Al系结构，表明该界面相互作用不再是简单的范德华相互作用。

另外，界面附近的蓝宝石的结构弛豫被显著抑制，并且与裸露的蓝宝石表面的弛豫非常不同。在高温下石墨烯生长期间形成这种C-O-Al界面键。该研究为理解石墨烯在蓝宝石上的电子结构，以及通过使用石墨烯-蓝宝石衬底远程控制薄膜的外延生长提供了宝贵的见解。

Atomicmechanism of strong interactions at the graphene/sapphire interface，Nature Communications, (2019)

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13023-6

4. Nat. Commun.：准Pd₁Ni单原子表面合金催化剂催化腈氢化为仲胺

胺类化合物在各种生物活性化合物中很重要且普遍存在，并且还是合成聚合物，染料，药物，农用化学品和工业精细化学品的高价值的组成部分。胺的合成已被有机化学领域广泛关注。人们已经开发了多种方法，例如芳基和烷基卤化物的胺化，醛和酮的还原胺化，醇的胺化和烯烃的加氢胺化，以构建用于胺合成的碳氮键。然而，这些路线需要碱添加剂或成本高，并且通常还会产生重液体废物。使用H₂在非均相金属催化剂和均相金属催化剂上对易得的腈进行加氢已经被认为是合成这些增值胺的一种对环境更有益的且原子经济的途径。

近日，中科大Junling Lu等将Pd准单原子分散在Ni纳米颗粒的最外层形成Pd₁Ni单原子表面合金结构，最大程度地利用了Pd，并打破了苯甲腈氢化中的强金属选择性关系，从而在温和条件下（80℃；0.6 MPa）实现了将二苄胺的收率从约5％提高至97％，活性分别是到Pd和Pt标准催化剂的八倍和四倍。更重要的是，该催化剂完全阻止了致癌副产物甲苯的生成，使其更具实际应用的价值，特别是在制药工业中。该策略可用于合成温和条件下对多种腈类化合物选择性加氢制备仲胺的高效催化剂。

HengweiWang, Qiquan Luo, Junling Lu,* et al. Quasi Pd₁Ni single-atom surfacealloy catalyst enables hydrogenation of nitriles to secondary amines. Nat.Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-12993-x

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12993-x

5. Nat. Commun.: 石墨界面的特定离子效应

更好地理解石墨界面处的水溶液对于能量存储和水脱盐至关重要。但是，许多细节仍然不清楚，包括界面结构和响应如何由施加电压下的溶剂化离子的固有特性决定。劳伦斯·利弗莫尔国家实验室Tuan Anh Pham、Michael Stadermann和Patrick G. Campbell等人将第一性原理/连续性模拟与电化学测量相结合，以研究在与石墨烯的界面处以及在石墨烯的裂隙孔内几种碱金属阳离子的吸附。

研究证实，吸附能随着离子半径的增加而增加，而所达到的高度依赖于孔径。此外，与常规电化学模型相比，研究者发现界面电荷转移对这种相互作用的贡献不可忽略，并且可以通过限制进一步增强。因此得出结论，所测得的界面电容趋势是由电压、约束和特定离子效应（包括离子水合和电荷转移）之间复杂的相互作用造成的。

ChengZhan, Maira R. Cerón, Steven A. Hawks, Minoru Otani, Brandon C. Wood, Tuan Anh Pham,Michael Stadermann, Patrick G. Campbell, Specific ion effects at graphiticinterfaces, Nature Communications, 2019.

DOI：10.1038/s41467-019-12854-7

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12854-7

6. Angew: 电催化CO₂还原到底是怎么样的？带电单原子模型催化剂告诉你

随着温室效应的加剧，越来越多的研究者投入CO₂还原当中。其中电催化CO₂还原是有效解决这一问题的方法，因此设计有效的电催化剂也成为了研究热点。但是，由于CO₂还原机理过于复杂以及缺乏合适的模型研究体系，CO₂电催化还原依然缺乏基本的知识，这对设计合成有效的电催化剂是致命打击。有鉴于此，近日南阳理工大学Bin Liu及大连化物所Yanqiang Huang等人设计了一种在导电碳载体上具有均匀结构和明确定义的Ni-N₄部分的单镍原子催化剂模型，以用来研究电化学CO₂还原。

通过X射线近边吸收光谱、拉曼光谱和近常压X射线光电子能谱研究的基础上，单Ni原子催化剂中的Ni⁺通过Ni²⁺原位还原产生，并发现对CO₂活化具有很高的活性，是CO₂还原的真实催化活性位点。并且，通过与动力学研究相结合，确定了CO₂还原的决速步*CO₂+h^-→*COOH。这项研究发现解决了CO₂还原反应中面临的四个挑战，即活性，选择性，稳定性和动力学，为设计合成有效的电催化剂奠定了坚实的基础。

SongLiu,Yanqiang Huang*,Bin Liu* et al. Electrifying Model Single-Atom Catalyst forElucidating the CO₂ Reduction Reaction, Angewandte,2019.

DOI:10.1002/anie.201911995.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911995

7. Angew: 新型高功率NASICON型高压钠离子电池正极材料的研究

钠离子电池正极材料一直是限制其在大规模储能领域实际应用的关键因素。在本文中，澳大利亚卧龙岗大学的侴术雷教授团队报道了一种具有电压高达4V的新型立方对称结构的NASICON型钠离子电池正极材料—Na₃V(PO₄)₃N。他们利用N掺杂的氧化石墨烯在该材料表面实现了均匀的碳包覆层，使得该正极材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。这种石墨烯- Na₃V(PO₄)₃N复合材料的空气稳定性、水稳定性以及在不同气候条件下的稳定性都得到了验证。

作者采用同步辐射原位X射线衍射发现在充放电过程中该材料晶格几乎不发生体积变化。X射线原位吸收光谱揭示了充放电过程中可逆的V^3.2+/V^4.2+的氧化还原反应。在Na₃V(PO₄)₃N材料的主体晶格中，Na⁺通过三维路径以较低的能垒进行快速可逆脱嵌。综合结果表明，这种新型的NASICON型Na₃V(PO₄)₃N复合材料在未来钠离子电池发展中将十分具有竞争力。

MingzheChen, Weibo Hua, Shulei Chou et al, Understanding a New NASICON-Type HighVoltage Cathode Material for High-Power Sodium-Ion Batteries, Angewandte ChemieInternational Edition, 2019

DOI: 10.1002/ange.201912964

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/ange.201912964

8. Angew：人工酶催化级联反应：近红外增强的抗肿瘤免疫治疗

传统的抗癌治疗手段包括手术治疗、化疗和放疗。然而，肿瘤易产生复发和转移，严重限制了抗癌治疗效率。近年来，利用人体自身免疫系统，开展抗肿瘤免疫治疗，然而，单独免疫治疗的效果较差，其主要原因在于肿瘤处于免疫抑制状态，并存在免疫逃逸机制，抑制了体内抗肿瘤免疫的产生。近日，中南大学化学化工学院刘又年教授团队，提出利用人工酶的催化级联反应开展抗肿瘤免疫治疗。研究人员首先设计制备了一种具有近红外二区（NIR-II）吸收的Cu_2-xTe纳米粒子。

研究发现，Cu_2-xTe纳米粒具有谷胱甘肽氧化酶（GSHOx）和过氧化物酶（POD）双重模拟酶活性。在NIR-II光照下，Cu_2-xTe纳米粒的酶活性可以被进一步增强。通过Cu_2-xTe纳米粒的双重酶催化级联反应，有效促进了肿瘤细胞内谷胱甘肽的氧化，并产生羟基自由基，提高瘤内氧化压力。细胞和动物实验结果显示，Cu_2-xTe人工酶促进了肿瘤细胞凋亡和释放肿瘤相关抗原，并通过氧化压力重新激活免疫系统，产生抗肿瘤免疫。该研究开发了一种新的NIR-II光控人工酶，并首次将人工酶应用于抗肿瘤免疫治疗，开辟了催化免疫治疗的新方向。

Mei Wen, Jiang Ouyang, Chuanwan Wei, et al.Blasco. Artificial Enzyme-Catalyzed Cascade Reactions for AntitumorImmunotherapy Reinforced by NIR-II Light. Angewandte Chemie InternationalEdition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201909729

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201909729

9. Angew：一种前所未有的金纳米团簇内核的生长模式

揭示Au纳米团簇金属内核原子的堆积模式对理解纳米团簇的生长机理和随着尺寸变化的性能演化至关重要，但具有挑战性。近日有研究表明，在一系列具有Au_8n+4(TBBT)_4n+8通式的纳米簇中（n是Au₈单元的数目；TBBTH=4-叔丁基苯硫醇），其内核原子沿[001]方向以逐层模式堆积，其中每个完整的（001）单层由8个金原子组成（Au₈单元）。然而，在一系列纳米团簇的生长过程中，是否可以沿[001]方向以非完整（缺陷层）的方式堆叠核原子，以及内核层数如何影响这些团簇的性质，仍未阐明。

近日，中科院固体物理所伍志鲲等合成了一种新颖的纳米团簇，作者通过质谱和单晶X射线晶体学精确地进行了原子表征，并揭示了一种新颖的层堆叠模式，由4个原子（Au₄单元）组成的半单分子层沿[001]方向堆叠在整个单层。此外，进一步实验表明，不仅大小，而且核层数的不稳定性也会影响金纳米团簇的性质（极性，光致发光），这是以前没有报道的。获得的新型纳米簇还将该系列团簇的通式从Au_8n+4（TBBT）_4n+8扩展到Au_4n+4（TBBT）_2n+8（n是Au₄单元数）。

LingwenLiao, Chengming Wang, Shengli Zhuang, Zhikun Wu*, et al. An unprecedentkernel growth mode and the layer‐number‐odevity dependent properties in goldnanoclusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912090

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912090

10. Angew: TiO₂氧空位提升钙钛矿太阳能电池的性能

有效转移光激发电子和空穴的能力是实现高效太阳能转换的重要指标。佐治亚理工学院Zhiqun Lin，Zhong Lin Wang和中南民族大学Yingkui Yang团队开发了一种简单而有效的酸处理策略，以明在锐钛矿型TiO₂表面上紧密地形成非晶TiO₂缓冲层，作为有效的电子传输层（ETL）。轻度酸处理能够削弱锐钛矿型TiO₂中之八面体链的键合，从而缩短交错的八面体链，从而在锐钛矿型TiO₂表面上形成非晶态缓冲层。

由于存在氧空位，这种无定形的TiO₂涂层的ETL具有增加的电子密度，从而导致有效的电子从钙钛矿转移到TiO₂。与基于原始TiO₂的器件相比，带有酸处理的TiO₂ ETL的钙钛矿太阳能电池（PSC）表现出增强的短路电流和效率。研究表明，通过有意地为高性能PSC创建致密，定制的非晶半导体缓冲层，可以有效地构建有效的ETL。这项研究可以提供对PSC中有效电子传输层的合理设计重要性的见解。

UnconventionalRoute to Oxygen Vacancies‐Enabled Highly EfficientElectron Extraction and Transport in Perovskite Solar Cells

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201910471

11. Angew：后修饰法制备手性纳米石墨烯

手性纳米石墨烯通常是通过自下而上法合成的，而通过后修饰由自上而下法制备的纳米石墨烯合成手性纳米石墨烯的报道却很少见。近日，广岛大学Takeharu Haino等研究发现，将手性官能团安装到纳米石墨烯的边缘将会在石墨烯表面产生手性。

X射线衍射分析和DFT计算表明，官能团的手性通过五元环状酰亚胺手性中心和纳米石墨烯边缘的空间相互作用传递到表面。对溴苯基之间的激子偶合证实了官能团以允许激子偶合的距离排列在arm‐chair的边缘，从而确定它们的相对取向。该工作对通过自上而下方法调控纳米石墨烯的边缘结构具有重要意义。

ShoheiNishitani, Ryo Sekiya, and Takeharu Haino*. Chirality‐EmbeddedNanographenes. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201910040

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910040

12. Angew：表面极性诱导空间电荷分离提高GaN纳米棒阵列光催化全解水性能

非均相光催化剂在人工光合作用—将太阳能转化为化学能领域具有广阔的应用前景，包括用于光催化分解水生产H₂和光催化CO₂还原制高价值化学品。实现高效光催化的关键是光生载流子的分离和运输，它决定了人工光合作用系统的能量转换效率。光催化全解水是将太阳能转化为H₂的有前景的方法，但是，大多数光催化剂电荷分离性能较差，导致全解水效率低。近日，中科院大连化学物理研究所李灿，李仁贵，闫建昌等以模型半导体氮化镓（GaN）为例，作者发现光生电子和空穴可以在空间上分离到GaN纳米棒阵列的非极性和极性表面，这可能是由表面极性引起的不同表面带弯曲引起的。

通过共暴露极性和非极性表面，可以将GaN的光生电荷分离效率从8％提高到80％以上。此外，在非极性和极性表面上选择性的进行还原和氧化助催化剂（Rh和CoO_x）的空间组装可以提高光催化全解水的性能，其量子效率从薄膜光催化剂的0.9％提高到纳米棒阵列光催化剂的6.9％。该工作揭示了由非中心对称半导体的极性特性引起的空间电荷分离现象，这为基于偏振半导体的光电器件（包括用于太阳能转换的人造光合作用系统）的设计开辟了新途径。

ZhengLi, Liang Zhang, Janchang Yan*, Rengui Li*, Can Li*, et al. Surfacepolarity‐inducedspatial charge separation boosting photocatalytic overall water splitting onGaN nanorod arrays. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912844

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912844

13. JACS：过度拥挤的乙烯自组装单层的电场可控电导率转换

电子学上已经从最小的开关和存储元件的角度讨论了分子异构。近日，东京工业大学Manabu Kiguchi，Shintaro Fujii，Takanori Fukushima等报道了一个过度拥挤的乙烯基分子电导开关，该开关满足了在电子设备上实施的所有基本要求，即具有分子级空间分辨率的电场可控可逆电导变化，在环境条件下稳健的构象双稳性，在电极表面形成有序的单层。

以折叠或扭曲的构象异构体为代表的这种过度拥挤的乙烯的构象状态易受外部环境的影响。扫描隧道显微镜及理论模拟揭示了吸附在Au（111）上的每个构象异构体的电子性质。当扭曲的构象异构体以分子分散状态占优势时，自组装成单层后，由于特定的分子间相互作用，优选形成折叠的构象异构体的二维网络结构。在单层状态下，可以通过电场的调制来控制对折和扭转异构化。

ShintaroFujii,* Fukushima,* Manabu Kiguchi*, et al. Electric-Field-ControllableConductance Switching of an Overcrowded Ethylene Self-Assembled Monolayer. J.Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b09233

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09233

14. JACS: 不协调原子掺杂降低CuFeS₂的菱形晶格中的导热率

晶格中的掺杂是指引入非常少量的外来原子，并且通常对降低晶格热导率的影响很小。这与合金化不同，合金化涉及大量其他元素，并会大大增强点缺陷声子的散射。Mercouri G. Kanatzidis团队通过仅将3％的In合金化到CuFeS₂黄铜矿化合物的菱形晶格的Cu位置上，该化合物在降低化合物的晶格热导率方面具有明显作用。

在630 K下，将化合物的晶格热导率从2.32降至1.36 Wm^-1K^-1。研究发现，In在Cu子晶格上时并未完全离子化为+3，并且主要以+1氧化态存在。In掺杂在结构的Fe³⁺位置上处于相同掺杂水平（并以与位点相容的In³⁺状态存在）的控制材料对声子散射的影响要小得多。

Largethermal conductivity drops in the diamondoid lattice of CuFeS₂ bydiscordant atom doping, J. Am. Chem. Soc. 2019

https://doi.org/10.1021/jacs.9b10983

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10983

15. ESM: 具有超长循环寿命和超平电压平台的中性Ag-Zn电池

一个多世纪以来，碱性银锌电池一直存在循环稳定性差的问题，但是一直到目前为止一直缺乏全面的改进方案。在本文中，香港城市大学的支春义教授团队报道了一种与传统碱性条件不同的中性Ag-Zn电池，这种电池能够同时解决正极溶解问题和负极枝晶生长。该电池以电池负离子卤化物作为正极充电反应的载流子，使两相转变过程具有超平坦的放电电压平台。

与传统的碱性银锌电池（小于100次）相比，该电池的循环寿命史无前例地延长至1300次。该工作不仅解决了Ag-Zn电池的长期循环稳定性问题，而且可以作为一个模型系统将温和的电解质和阴离子充电载体引入到其它水性电池系统中以提高电池的性能。

GuojinLiang, Chunyi Zhi et al, Commencing mild Ag-Zn batteries with long-termstability and ultra-flat voltage platform, Energy Storage Matrials, 2019

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.10.028

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582971931030X?dgcid=rss_sd_all#!