“隐形墨水”：让信息更安全！

纳米人

2019-11-05

第一作者：佘鹏飞

通讯作者：马云、赵强、黄维

通讯单位：南京邮电大学

研究亮点：

1. 利用离子Mn(II)配合物实现可擦写与多级安全打印技术。

2. 实现了对锰(II)配合物发光寿命的动态控制。

3. 通过动态调控发光寿命实现多层安全打印。

纸张安全打印面临挑战

信息安全是目前全球关注的焦点问题，数据泄露会导致严重的经济与社会问题。尽管电子媒介已经成为我们日常生活中不可或缺的一部分，但纸张仍然是目前应用最为广泛的信息存储介质，许多重要的文件仍然存储于纸张上。因此，人们对纸质文档的安全性要求越来越高。目前，实现基于纸张安全打印最常用的策略是使用荧光墨水，打印的信息或图案仅在紫外光下可见。

然而，这些荧光墨水不易被擦除，多为一次性使用，这不仅提高了安全打印的成本，还会导致一系列的环境问题。此外，使用荧光安全墨水记录的信息容易被破解，不适用于经济或军事领域。因此，发展可擦除、高级别的安全打印技术具有重要的科学意义和应用价值。

成果简介

近日，南京邮电大学赵强教授课题组在先前报道的信息加密（Nat. Commun. 2014, 5, 3601）与可擦除打印（Nat. Commun. 2018, 9, 3）工作的基础上，进一步发展了可擦除与多重安全打印技术。

图1. 基于Mn(II)配合物的动态离子配位可重写多层安全打印的有效策略。

要点1：控制配体和金属中心可逆离子作用实现光物理性质调节

在该工作中，作者详细研究了微环境变化对锰配合物光物理性质的影响。通过控制配体和金属中心之间的可逆离子作用，可以方便地实现其光物理性质调节。受其固有离子结构的影响，离子型锰配合物的离子配位作用很容易被极性溶剂破坏，从而导致发光猝灭。作者根据这种可逆的光开/关特性，发展了易于操作和低成本的无墨喷水可擦写安全打印技术。

图2B显示了含锰配合物的薄膜在不同相对湿度下发射光谱变化趋势，随着湿度的增大，其发光强度不断下降。基于此，他们制备了一种层层结构的可擦除安全纸张（图2C）。图2D和2E展示水溶液在接触纸张后其发光光谱的变化及发光猝灭的机理（水溶液阻断了配体到锰中心的能量传递过程）。

图2. 磷光锰配合物对湿度的响应及所制备安全纸张的结构。

要点2：无墨喷水实现至少30次擦写安全打印

图3展示了用纯水作为墨水在涂有锰配合物的纸张上的打印与擦除过程。所记录的信息在日光下不可见，但在紫外光下却能清楚地显示出来。重要的是，通过简单的吹风机加热纸张15至30秒便可使信息消失，纸张便能用于记录其它信息。研究表明，该打印与擦除过程可至少重复30次。

图3. 无墨喷水可擦写安全打印。

要点3：改变锰配合物中卤素阴离子实现发光寿命调控

考虑到卤离子直接与锰金属中心配位，改变锰配合物的卤素阴离子可能对其光物理性具有显著影响。通过简单的改变它们的阴离子，这些锰配合物的发光寿命可以实现从11 μs到511 μs的大范围调控（图4B）。发光寿命的变化可归因于不同卤离子的重原子和配体场效应的差异。

进一步，基于这种便捷的发光寿命调控性能，作者发展了一种基于寿命的安全打印。利用MnCl₂和MnBr₂的水溶液作为“隐形墨水”，将加密的信息打印在涂抹膦配体的安全纸上，可记录在环境光与紫外光下都不可见的信息。信息只有通过发光寿命成像（PLIM）分析才会显示，进而提高信息保护的安全性，不被一般方法破解（图4D）。

图4. 锰配合物的发射寿命调控和基于发光寿命的安全打印。

要点4：动态调控发光寿命策略

由于敏化剂和锰离子中心之间的离子相互作用是可逆的，作者提出了一种动态调控发光寿命的新策略。由于碳酸盐与锰离子之间的结合亲和力更强，因此可以使用碳酸盐容易地将锰离子与膦配体分离。随后，配体可以与另一种金属卤化物盐相互作用，形成具有相同发射颜色但发光寿命不同的新锰合物。图5展示了锰配合物发射寿命的动态调控过程。

图5. 动态调控锰配合物发光寿命。

基于锰配合物发光寿命可动态调控的特点，作者实现一种高级别的安全打印技术。利用不同发射寿命的锰化合物作为墨水，直接在纸张上打印二进制代码。这些二进制代码在405 nm的激发下显示出具有相似强度的绿光，可以很容易地将其解码为“ TIME”（图6A）。当使用PLIM显微镜分析时，由于二进制代码的发射寿命的显著不同，它们显示不同的颜色。随后按照发射寿命的顺序重新排列二进制代码可将信息解码为“ NUPT”（图6B）。

更重要的是，作者用碳酸钠水溶液处理纸张，将锰离子从纸张中拉出。随后使用不同的锰盐溶液与留在纸上的配体配位得到具有不同发光寿命的锰配合物。这样，即使在405 nm激发下二进制代码模式没有变化，这些二进制代码的发射寿命已经发生了改变（图6C）。当我们根据相同规则重新排列二进制代码时，“ NETT”被解密（图6D）。与静态方法相比，这种基于动态发光寿命调控策略可以显著提高记录信息的安全级别。

图6. 多重安全打印。

小结

综上所述，作者通过调控锰配合物的动态离子配位，对其发射强度和寿命进行了研究。利用锰配合物可调控的发光性质，实现了可擦写和多级安全打印。作者相信，这种动态调控离子配位作用新策略对可擦写与多级安全打印领域的发展具有重要的推动作用。

参考文献

She, Pengfei, et al.Dynamic Luminescence Manipulation for Rewritable and Multi-level SecurityPrinting. Matter (2019).

DOI:10.1016/j.matt.2019.08.016

https://www.sciencedirect.com