Nature系列14篇，CO2还原Nat. Energy、赵宇亮Nat. Commun.丨顶刊日报20191106

纳米人

2019-11-06

1. Nat. Rev. Chem.：非均相催化中基元热反应的动力学

基元反应的动力学是我们了解催化的基础。正如大气化学的微观动力学模型促进了蒙特利尔协议的生成，扭转平流层臭氧损失一样，采用微观动力学方法进行非均相催化研究具有巨大的社会影响潜力。然而，这种催化方法的发展面临巨大挑战。主要原因是测量速率常数的方法非常有限，且目前的预测理论方法仍未得到充分验证。有鉴于此，近日，乔治-奥古斯特大学Alec M. Wodtke等简要介绍了依靠频闪泵-探针概念对中性物质进行测量的表面上基元反应速率的最新实验进展。

作者介绍了成功的测量方法背后的原理，并讨论这些原理的最新应用。在特定但高度典型的表面反应（Pt上的CO氧化）的背景下讨论了该主题，尽管进行了40多年的研究，但只有在进行速度分辨动力学的实验成为可能之后，才可以澄清该问题。这个看似简单的反应说明了有关活化能的覆盖率依赖性，涉及多个反应位点的反应机理的性质，描述表面反应速率的过渡态理论的有效性以及研究在低温下发生反应时可能发生的反应机理的重大变化等基本课程。

G.Barratt Park, Theofanis N. Kitsopoulos, Dmitriy Borodin, Kai Golibrzuch, JannisNeugebohren, Daniel J. Auerbach, Charles T. Campbell and Alec M. Wodtke*. Thekinetics of elementary thermal reactions in heterogeneous catalysis. Nat. Rev.Chem., 2019

DOI: 10.1038/s41570-019-0138-7

https://www.nature.com/articles/s41570-019-0138-7

2. Nature Materials: 磁性插层过渡金属二卤化硅中的电开关

在控制过渡金属二卤化物相关行为方面的进展为二维多体物理学开辟了新领域。这些材料尚未产生深远影响的领域是反铁磁自旋电子学，这是一个相对较新的研究方向，它具有开关时间短，对磁扰动不敏感以及减少串扰等技术。加州大学伯克利分校Nityan L. Nair, Eran Maniv和James G. Analytis团介绍了对嵌入过渡金属二硫化二铁Fe_1/3NbS₂的测量，该金属在42 K以下表现出反铁磁有序性。

研究发现，电流密度极低的10­ A cm^-2数量级可以重新定向磁阶，可以通过改变采样电阻来检测磁阶，这表明它可以用作电子可访问的反铁磁开关。Fe_1/3NbS₂是较大的一系列磁性插层过渡金属二卤化物的一部分，其中一些可能在室温下表现出转换，从而形成了构建可调谐反铁磁自旋电子器件的平台.

Electricalswitching in a magnetically intercalated transition metal dichalcogenide,Nature Materials (2019)

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0518-x

3. Nature Energy：Cu₂O颗粒上晶面依赖的活性位点用于光催化剂CO₂还原为甲醇

将CO₂高效催化还原为液体燃料在缓解和解决气候变化挑战中发挥不可或缺的作用。先前的研究集中在通过高温氢化进行CO₂还原，尽管使用氢气会增加成本和安全性问题。近来，CO₂的电还原引起了相当大的研究兴趣，但是，此过程需要很大的过电势，并且可能导致生成的化学物质分解。而利用太阳能进行的CO₂光还原提供了一种以化学燃料形式直接存储太阳能的有效方法。遗憾的是，尽管自1978年以来付出了巨大的努力，CO₂还原光催化剂仍存在稳定性差，太阳光可见光部分的效率低等问题。

因此，在实际工作条件下对活性位点和转化机理原子级的了解是合理设计高性能光催化剂的前提。近日，阿贡国家实验室Yuzi Liu，Tijana Rajh等在大气压力下，原位操作条件下，通过扫描荧光X射线显微镜和环境透射电子显微镜研究，直接观察到单个Cu₂O光催化剂颗粒的（110）面对CO₂还原为甲醇具有光催化活性，而（100）面是惰性的。活性位点的氧化态由CO₂和H₂O的共同吸附而从Cu（I）变为Cu（II），并且在可见光照射下经过CO₂转换后又变回Cu（I）。Cu₂O光催化剂在还原CO₂时会氧化H₂O。作者还发现，由于CO₂吸附，Cu₂O晶格会膨胀，但其在CO₂转化后恢复。使用Cu₂O晶体进行无辅助wireless光催化CO₂还原为甲醇，其内部量子产率为〜72％。

YiminA. Wu, Yuzi Liu*, Tijana Rajh*, et al. Facet-dependent active sites of a singleCu₂O particle photocatalyst for CO₂ reduction tomethanol. Nature Energy, 2019

DOI: 10.1038/ s41560-019-0490-3

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0490-3

4. Nat. Catal.综述：控制多相催化剂中金属与载体相互作用提高活性与选择性

金属纳米粒子稳定在载体材料上合成的催化剂用于催化许多主要的工业反应。负载型催化剂中的载体并非仅仅提供高的比表面积，提高活性金属组分的分散度和热稳定性那么简单，而对金属组分的催化性能有更复杂的影响，载体能够改变金属纳米粒子的形貌和电子性质，因此可以改变反应活性与选择性，对催化剂的催化性能具有重要影响。同时，金属-载体相互作用（SMSI）通常伴随着载体对金属颗粒的包埋，因而能够有效稳定金属粒子，有助于制备稳定型金属催化剂。因此，调节金属-载体相互作用成为能够提高催化性能的为数不多的重要工具之一。然而，由于催化剂、反应和改性策略的多样性，使得金属-载体相互作用缺乏系统化研究。

有鉴于此，荷兰乌得勒支大学纳米材料科学研究所Krijn P. de Jong教授课题组，综述介绍利用金属载体相互作用调节策略提高各种反应的催化性能的最新进展。量化了近年来在C1化学中由于金属-载体相互作用控制而导致的产率提高，分析表明，通过金属载体相互作用产率可以提高15倍，而且对于小于4纳米的金属纳米颗粒，金属与载体的相互作用影响最大，这些发现证明了金属-载体相互作用对提高催化性能的重要性。该工作对于通过调节金属-载体相互作用设计制备高性能电催化具有重要的参考意义。

Tom W. van Deelen, Carlos Hernández Mejía, Krijn P. de Jong. Control ofmetal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity andselectivity. Nature Catalysis, 2019.

DOI: 10.1038/s41929-019-0364-x

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0364-x

5. Nat. Catal.：在非均相溶液中组装促进的单电子转移用于光催化活化烷基氯

烷基氯是大宗商品化学品，价格便宜且非常稳定，是化学合成中常用的起始原料。在各种亲核取代反应和芳族取代反应中，它们通常用作烷基化试剂和亲电partners，且它们的还原性活化会生成自由基或碳负离子。然而，由于烷基氯化物强的C–Cl键（327 kJ mol^-1），与溴化物和碘化物类似物相比，它们显示出低得多的反应性（键强度分别为285 kJ mol^-1和213 kJ mol^-1）。因此，烷基氯化物的应用受到了限制。光氧化还原催化是合成具有不同结构的有机化合物的常用方法。但是，稳定的碳-氯键超出了外层光还原活化的能量极限。

近日，雷根斯堡大学Burkhard König，Werner Kunz等研究发现，在微结构化的水溶液中反应物种可以通过组装促进单电子转移，在双键存在的情况下，将非活化的烷基氯活化成以碳为中心的自由基。作者设计了由表面活性剂，有机底物和添加剂组成的光催化系统，并应用于自由基脱氯，加成和环化反应。作者使用廉价且可商购的蓝色发光二极管用作光催化转化的光源。机理研究表明，在一个催化循环中具有两个可见光光子的能量积累。该工作为进一步将未活化的氯化物用作有机合成的烷基自由基铺平了道路。

MaciejGiedyk, Werner Kunz,* Burkhard König,* et al. Photocatalytic activation ofalkyl chlorides by assembly-promoted single electron transfer inmicroheterogeneous solutions. Nat. Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0369-5

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0369-5

6. Nat. Nanotech.: 双面离子门控在悬浮MoS₂双层中诱导的约瑟夫森耦合伊辛配对

单层过渡金属二硫化氢中的超导电性的特征是通过强塞曼型自旋-轨道耦合引起的伊辛型配对。当两个过渡金属二卤化物层耦合时，会出现更多奇异的超导相，这取决于伊辛型保护层的比率和层间耦合强度。

格罗宁根大学J. T. Ye团队在悬浮的MoS₂双层中诱导超导，并揭示了具有强伊辛型自旋-轨道耦合的耦合超导状态。通过离子液体门控从两侧对称地对双层进行门控，可以改变层间相互作用，并以局部反转对称性破坏的方式访问电子状态，同时保持整体反转对称性。研究观察到对伊辛保护层的明显抑制，这证明了耦合的超导状态。对称门控方案不仅在两个原子片中都诱发了超导性，而且还控制了层之间的约瑟夫森耦合，这导致了双层中的尺寸交叉。

Josephsoncoupled Ising pairing induced in suspended MoS₂ bilayers by double-sideionic gating Nature，Nanotechnology (2019)

https://www.nature.com/articles/s41565-019-0564-1

7. Nat. Nanotech.: pH响应纳米颗粒用于预防慢性疼痛

由于细胞内许多纳米药物的内体转运机制，纳米粒子介导的药物递送特别有利于内体中的靶标。于此，澳大利亚莫纳什大学Nicholas A. Veldhuis，Thomas P. Davis和Nigel W. Bunnett教授合作设计了一种靶向酸化内体的且具有pH响应、柔软的聚合物纳米颗粒，以精确抑制导致慢性疼痛的内体信号传导。在慢性疼痛中，P（SP）神经激肽1受体（NK1R）从质膜重新分布到酸化的内体，并在其中发出信号以维持疼痛。

因此，内体中的NK1R为缓解疼痛提供了重要的靶点。pH响应纳米颗粒通过网格蛋白和动力蛋白依赖性内吞作用进入细胞，并在含NK1R的内体中积累。鞘内注射到啮齿动物后，包含FDA批准的NK1R拮抗剂aprepitant的纳米颗粒抑制了SP诱导的脊髓神经元活化，从而防止疼痛传播。用纳米颗粒进行治疗可从伤害性、炎症性和神经性伤害感受中完全持久地缓解，并为慢性疼痛提供了一种急需的非阿片类药物治疗的选择。

Ramírez-García, P.D., Retamal, J.S., Shenoy,P. et al. ApH-responsive nanoparticle targets the neurokinin 1 receptor in endosomes toprevent chronic pain. Nat. Nanotechnol. (2019)

DOI: 10.1038/s41565-019-0568-x

https://doi.org/10.1038/s41565-019-0568-x

8. Nature Physics: 铁旋转阶与二阶非线性光学场耦合的研究

铁阶可以通过它们的阶参数的对称性来分类，并且已经观察到铁电，铁磁和铁环阶。铁磁旋转阶数是要识别的最终铁磁并且具有矢量阶数参数。该阶数与许多现象密切相关，但是到目前为止它很少受到关注。使用高灵敏度旋转各向异性二次谐波发电，密歇根大学Liuyan Zhao 团队利用对二次谐波发电的电四极贡献，以II型多铁磁体RbFe（MoO₄）₂的原型直接耦合到该中心对称铁旋转序。

研究发现，在临界温度Tc≈195 K时，具有相反铁转矢量的两个畴状态出现了不同的种群，并且在较低温度下逐渐演变为达到均匀的比率。此外，已将铁旋转阶跃相识别为弱一阶，并揭示了其耦合场是感应电四极二次谐波生成和入射基本电场的独特组合。

Observationof a ferro-rotational order coupled with second-order nonlinear optical fields，Nature Physics (2019)

https://www.nature.com/articles/s41567-019-0695-1

9. Nature Electronics: 16.5％效率！水系银纳米线电极的柔性有机光伏器件

有机电子设备的关键特征是其机械灵活性。然而，柔性有机光电器件的性能仍落后于刚性基底上的器件的性能。这尤其是由于缺乏同时提供低电阻、高透明度和光滑表面的柔性透明电极。陈永胜团队报道了使用水处理的银纳米线和聚电解质制成的柔性透明电极。由于离子静电电荷的排斥，纳米线在一个步骤中形成栅格状结构，从而形成光滑，柔软的电极，其薄层电阻约为10 Ω^-1，透射率约为92％（不包括基底）。

为了说明该方法在有机电子学中的潜力，使用柔性电极构建有机光伏器件。该设备经过不同类型的供体和受体测试，其性能可与基于商用刚性电极的设备相媲美。此外，单结和串联器件分别实现了13.1％和16.5％的效率。

Flexibleorganic photovoltaics based on water-processed silver nanowire electrodes，Nature Electronics (2019)

https://www.nature.com/articles/s41928-019-0315-1

10. Nature Electronics: 回音壁模增强沙漏形硅纳米线的硅光电二极管

硅光电二极管广泛用于需要测量可见光的强度，颜色和位置的应用中。硅由于其低成本，低噪声以及易于与读出电子设备进行片上集成而成为这些系统的诱人材料。但是，由于硅的带隙为1.12 eV，因此硅不能有效地用于检测近红外（NIR，在700–1,000 nm）光和短波红外（SWIR，在1,000–1,700 nm）的光。

浦项工科大学Chang-Ki Baek团队报道了基于沙漏形硅纳米线的硅光电二极管，该硅纳米线使用回音壁模来增强其在光谱的NIR-SWIR区域中的光响应。该设备在700–1,100 nm处比现有的硅光电二极管具有更高的响应度和外部量子效率。此外，在1,000nm处的响应度与商用InGaAs光电二极管相似，并且还可以检测到1,400 nm处的光。

Whisperinggallery modes enhance the near-infrared photoresponse of hourglass-shapedsilicon nanowire photodiodes，Nature Electronics (2019)

https://www.nature.com/articles/s41928-019-0317-z

11. Nat. Commun.：新型肿瘤选择性级联激活自滞留系统用于药物传递和癌症成像

药物递送一直是人们关注的热点问题。传统的分子化疗药物和造影剂在体内会被快速代谢清除，所以生物利用度不到3%。纳米药物虽然具有被动靶向和主动靶向效应，但是在体内的滞留情况差强人意，很多情况下只有不到5％的注射剂量到达实体瘤。此外，大多数纳米药物通过非特异性摄入而沉积在肝脏和脾脏中，从而引起系统毒性。近日，国家纳米科学中心赵宇亮院士、王浩研究员与哈尔滨医科大学附属第四医院徐万海的研究团队合作，构建了一种新型肿瘤选择性级联激活自滞留系统（TCASS），用于肿瘤的诊断和治疗。

在该系统中，小分子多肽经特异性识别肿瘤中过表达的X连锁凋亡抑制蛋白(X-linkedinhibitor of apoptosis protein, XIAP)，该识别引发肿瘤细胞的caspase-3激活从而引发分子剪切，自组装形成的纳米纤维结构增强在肿瘤组织中的富集和滞留。系统研究了药物靶向富集、肿瘤渗透和器官竞争行为，揭示其在肿瘤部位蓄积和滞留机制。TCASS与典型的纳米载体材料相比，能增强肿瘤穿透能力，表现出高效的分子蓄积和滞留效应。同时，TCASS的代谢行为类似于小分子，可以从肝脏和肾脏迅速排泄，降低系统毒性。最后，作为一种药物递送系统，既可以增强传统化疗药物(例如DOX)的治疗效果，又可以降低其毒副作用。另外一方面通过偶联造影剂，TCASS显著提高了造影剂的特异性和敏感性，并在动物和人离体膀胱癌模型表现出良好的诊断效果。这项研究提供了一种全新肿瘤靶向机制，加速了纳米药物的应用步伐，为纳米药物的基础研究和临床转化开辟了新思路。

Hong-Wei An, Li-Li Li, Yi Wang, et al. Atumour-selective cascade activatable self-detained system for drug delivery andcancer imaging. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-12848-5

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12848-5

12. Nat. Commun.：将生物催化剂快速机械化学包封到坚固的金属有机框架中

金属-有机框架（MOFs）被认为是有吸引力的固体底物，因为具有高度可调性的MOFs骨架不仅可以充当惰性主体，还可以增强酶的选择性，稳定性和/或活性。近日，上海科技大学Lien-Yang Chou，台湾国立中央大学Fa-Kuen Shieh，波士顿学院Chia-Kuang Tsung等多团队合作，使用机械化学策略将酶包封到坚固的MOFs中。作者通过球磨工艺将一系列酶（即β-葡萄糖苷酶，转化酶，β-半乳糖苷酶和过氧化氢酶）封装在ZIF-8，UiO-66-NH₂或Zn-MOF-74中。

该固态机械化学策略不仅速度快，并且在合成过程中最大限度地减少了有机溶剂和强酸的使用，从而允许将酶封装到三个典型的坚固的MOFs中，同时保持酶的生物活性。作者证明了包封的酶的活性，并且即使在酸性条件下也显示出对蛋白酶的增加的抗性。该工作创建了一种构建MOFs生物分子复合材料的方法，为MOFs生物分子复合材料用于各种工业过程提供了途径。

Tz-HanWei, Shi-Hong Wu, Yi-Da Huang, Lien-Yang Chou*, Chia-Kuang Tsung,* Fa-Kuen Shieh,*et al. Rapid mechanochemical encapsulation of biocatalysts into robustmetal–organicframeworks. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-12966-0

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12966-0

13. Nat. Commun.: 结构水和无序结构助力基于水钠锰矿的水系钠离子电池

水钠锰矿是一种低成本，环保的水系电化学储能层状材料。然而，由于其在水系电解质中小的窗口和低氧化还原活性，其储存能力很差。新罕布什尔大学Xiaowei Teng等人报道了用于钠离子水溶液电化学存储的富含钠的无序水钠锰矿（Na_0.27MnO₂），其容量和循环寿命大大提高（全电池中循环5000次后有83 mAh g^-1）。

中子总散射和原位X射线衍射测量表明，结构水和富含Na的无序结构都有助于改善当前正极材料的电化学性能。特别是在高电势充电过程期间，水合水和钠离子的共脱嵌导致层间距离的缩小，从而稳定了层状结构。该结果为无序结构和结构水如何改善层状电极中的钠离子存储提供了真正的认识，并为改善水性电池打开了方向。

XiaoqiangShan, Fenghua Guo, Daniel S. Charles, Zachary Lebens-Higgins, Sara Abdel Razek,Jinpeng Wu, Wenqian Xu, Wanli Yang, Katharine L. Page, Joerg C. Neuefeind,Mikhail Feygenson, Louis F. J. Piper, Xiaowei Teng, Structural water anddisordered structure promote aqueous sodium-ion energy storage in sodium-birnessite,Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-12939-3

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12939-3

14. Nat. Commun.: 由二维材料中的界面扩散决定氧化还原控制的电荷掺杂

控制额外的电荷载流子对于操纵各种二维材料的电子，光学和磁性特性至关重要。但是，二维材料在空气和酸中普遍存在的空穴掺杂在其细节方面一直存在争议。浦项科技大学Sunmin Ryu等人证明了它们的共同起源是由氧和水分子的氧化还原对驱动的电化学反应。

研究者使用WS₂的实时光致发光成像和石墨烯的拉曼光谱，捕获了在二维材料与亲水性底物之间的二维纳米空间中的分子扩散，并表明后者容纳了水分子，同时还充当了水合溶剂。此外还证明根据能斯特方程，HCl诱导的掺杂受溶解的O₂和pH值控制。

KwangheePark, Haneul Kang, Seonghyun Koo, DaeEung Lee, Sunmin Ryu, Redox-governedcharge doping dictated by interfacial diffusion in two-dimensional materials,Nature Communications ,2019.

DOI:10.1038/s41467-019-12819-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12819-w