王春生、孙守恒、黄力夫、余桂华、高立军、马万里等成果速递丨顶刊日报20191108

纳米人

2019-11-09

1. Nat. Commun.: 虚拟光子介导的自旋量子位-跨子耦合

自旋量子位和超导量子位是实现固态量子计算机最有前途的候选者之一。为了实现这种混合体系结构，必须有一个相干的链接，该链接需要在同一芯片上集成和可控制地耦合这两种量子位类型，且距离要比自旋量子比特物理尺寸长几个数量级。 

近日，瑞士联邦理工学院A. J.Landig通过频率可调的高阻抗SQUID阵列谐振器实现了这种链接。自旋量子位是一种以GaAs三重量子点为主体的共振交换量子位。它可以在零磁场下工作，从而可以与同一芯片上的超导量子位共存。此外，研究人员在光谱上观察了共振交换量子和透射量子在共振和色散两种状态下的相干相互作用，这种相互作用由真实或虚拟共振光子来调节。

Landig, A. J. etal. Virtual-photon-mediated spin-qubit–transmon coupling. Nat. Commun. 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-13000-z

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13000-z.pdf

2. Nat. Commun.: “缺失连接体”MOFs用于析氧反应

析氧反应（OER）在金属-空气电池、水分解、CO₂电还原等能源转化反应中至关重要。然而，由于OER较慢的动力学及较高的过电位，其活性受到极大限制。相比于OER活性较高的贵金属催化剂，非贵金属电催化剂更受青睐。尽管如此，如何提高非贵金属催化剂上OER的活性及稳定性仍极具挑战。MOFs材料自发明以来，被广泛用于研究气体储存与分离、药物疏松、催化等，在电催化领域也有较多应用。大部分MOFs自身导电性能与电催化性能均较差，但通过金属电极调控、氢氧化物配体配合、晶格应变MOF等能一定程度调变MOFs的电催化性能。即便如此，直接使用MOFs作为高效OER催化剂仍在初期研究阶段。

鉴于引入“缺失连接体”可能定向调变MOFs材料的电子结构，来自中山大学李光琴教授和中南大学的刘敏教授合作首先采用DFT理论计算证实CoBDC中的有机连接体对苯二甲酸可被“缺失连接体”羟基二茂铁替换。后者可有效调变MOFs材料的电子结构，使得其导电性增强。且该MOFs能够增强对OER中间产物OH*的吸附，并降低其上OER速控步骤OH* 到O*的活化能（1.85eV）。然后将多种“缺失连接体”引入至层状立柱结构的MOF（CoBDC）中制备了“缺失连接体”MOFs材料。研究表明“缺失连接体”能够被引入MOFs中且可被有效控制。其中，自支撑含羟基二茂铁“缺失连接体”的MOF纳米阵列显示了极其优异的OER性能，即在214mV条件下达到100mAcm⁻²。该工作通过引入“缺失连接体”制备的MOFs材料有望为研发高效MOFs基的电催化剂开启新的章节。

ZiqianXue, Kang Liu, Qinglin Liu, Yinle Li, Manrong Li, Cheng-Yong Su, Naoki Ogiwara,Hirokazu Kobayashi, Hiroshi Kitagawa, Min Liu*, Guangqin Li*, Missing-linkermetal-organic frameworks for oxygen evolution reaction, Nat. Commun., 2019, 10,5048.

DOI: 10.1038/s41467-019-13051-2

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13051-2?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29#Bib1

3. Nat. Commun.：部分皮肤癌可能起源于毛囊

毛囊是位于皮肤层内的复杂器官。在这里，未成熟的“色素生成细胞”可能会发生一些遗传突变，进一步受到正常的头发生长信号影响，有可能导致癌症的发生。过去的理论认为日光（例如紫外线）是黑色素瘤的主要危险因素。然而目前的研究认为，即使对于正常毛囊来说，其中也会存在触发癌变的因素。

近日，纽约大学医学院和Perlmutter癌症中心皮肤科的研究团队合作，报道了新的“致癌色素细胞”会向上层迁移并从毛囊中移出，进而在附近的表皮组织中发育形成黑色素瘤。研究小组建立了一种用于研究黑素瘤的新小鼠模型，该模型经过精心设计，使得该团队只能编辑滤泡黑素细胞干细胞中的基因（c-Kit-CreER小鼠）。这项功能使研究人员能够进行遗传操作，而且保证无论如何编辑，都只会使黑色素干细胞及其后代形成黑色素瘤。作者通过准确追踪干细胞类型，证实黑色素瘤细胞可能来自干细胞，这些细胞会异常地向上移动并从毛囊中移出，进入表皮（皮肤的最外层）。然后，研究小组发现它们在表皮组织分裂，然后进入了真皮层，形成黑色素瘤。本研究首次证明毛囊致癌性黑素细胞干细胞可以形成黑素瘤，这有望使其用于识别黑素瘤的新诊断方法和治疗方法

Qi Sun, Wendy Lee, Yasuaki Mohri, et al. Nishimura,Mayumi Ito. A novel mouse model demonstrates that oncogenic melanocyte stemcells engender melanoma resembling human disease. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-12733-1

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211124719312999?via%3Dihub

4. Chem. Rev.：利用荧光探针检测淀粉样蛋白聚集体

淀粉样蛋白是由蛋白质和多肽错误地折叠或组装成无支链的长纤维β交叉构象所造成的，而这些错误的折叠和组装也会与人类多种的疾病发病有关，其中就包括阿尔茨海默病、帕金森病和亨廷顿病等。而利用荧光探针如硫磺素- T来对淀粉样蛋白进行检测分析则是目前研究的一大热门领域，许多类型的荧光探针都会对淀粉样蛋白产生各种各样的反应，如强度的变化、荧光最大值的变化和寿命的变化等。

利用这些探针可以帮助人们了解分析淀粉样蛋白的聚集动力学、淀粉样蛋白聚集抑制剂的有效性和淀粉样蛋白的结构结合位点等众多科学问题。莱斯大学Angel A. Martí团队综述讨论了用于研究淀粉样蛋白聚集的光学探针的设计、性质和应用；并对目前这一技术领域所面临的挑战和对应的解决方法做了详尽的介绍。

AmirAliyan, Angel A. Martí. et al. Interrogating Amyloid Aggregates using FluorescentProbes. Chemical Reviews. 2019

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00404

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00404

5. AM: 聚集诱导的双重荧光有机分子用于非掺杂发光二极管

中科大Guoqing Zhang，上海纽约大学Xuepeng Zhang和纽约大学Xiang Sun结合聚集诱导发射（AIE）和有机室温磷光（RTP）的优势，设计好的RTP-AIEgens显示最大光致发光量子产率为64％。并且基于RTP AIEgens的非掺杂有机发光二极管（OLED）表现出相对较小的效率下降和有效的电致发光量子效率，这打破了传统荧光OLED的理论极限。

Aggregation‐Induced Dual‐Phosphorescence from Organic Molecules for Nondoped Light‐Emitting Diodes，AM. 2019

https://doi.org/10.1002/adma.201904273

6. JACS：结构与电子优化MoS₂棱边位点用于析氢反应

2005年MoS₂被首次报道具有HER活性后，因其表面较低的氢吸附能、电化学稳定性、廉价等优点而受到广泛关注。然而，实验和理论研究表明MoS₂上HER活性不佳主要有三个因素：（1）MoS₂上HER活性位主要是棱边位点而不是基面；（2）MoS₂的基面电荷传到能力差；（3）MoS₂的团聚和重构阻止了活性位点的暴露。解决这些问题是提高MoS₂的HER活性的关键。目前，可通过调控MoS₂的结构，如纳米晶体、螺旋状、边缘导向的纳米片、缺陷丰富的纳米片等。也可掺杂杂原子以活化基面/棱边位点增强导电性。此外，采用导电性能良好的材料为载体也可提高其导电性进而提高活性。

鉴于此，来自苏州大学的高立军教授、Jinho Choi教授与南洋理工大学的Jong-Min Lee教授合作采用一种自模板策略成功合成了碳网络（CN）锚定的“零维/三维”纳米结构的氮掺杂MoS₂纳米晶体（N-MoS₂/CN）。研究结果表明，氮掺杂能够同时增强棱边位点的HER活性及基面的导电性能。且所制备的超细氮掺杂的MoS₂纳米晶体可增多活性棱边位点密度。此外，三维多级孔道结构的碳载体有利于电解质中H⁺的传输，且能促进HER过程中电子传递。N-MoS₂/CN在-30mV（vs RHE）电位下，10mA cm^2-对应的过电位为114mV，稳定性长达10h。该研究为优化催化材料获得更多的活性位开辟了新途径。

HaoWang, Xu Xiao, Shuyuan Liu, Chao-Lung Chiang, Xiaoxiao Kuai, Chun-Kuo Peng,Yu-Chang Lin, Xing Meng, Jianqing Zhao, Jinho Choi*, Yan-Gu Lin, Jong-Min Lee*,Lijun Gao, Structural and Electronic Optimization of MoS₂ Edges forHydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b09932

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b09932

7. AOM: 研究新进展！杂化钙钛矿发光二极管的光泵浦激光发射

有机-无机金属卤化物钙钛矿杂化半导体的电泵浦激射可能导致非外延二极管激光器在整个可见光和近红外光谱范围内的可调性。然而，迄今为止尚未证明可行的激光二极管结构。近日，宾夕法尼亚州立大学NoelC. Giebink研究团队通过两种分布式反馈发光二极管结构实现低阈值，光泵激激光。

研究人员将底部和顶部发射的钙钛矿发光二极管分别在玻璃和硅基板上制造，在后一种情况下，使用聚二甲基硅氧烷印模将二阶分布反馈光栅直接纳米压印到甲基铵碘化铅有源层中。这些器件的室温阈值低至≈6µJ cm-2，峰值外部量子效率约为0.1％，最大电流密度约为2 A cm^-2。研究发现在这种低电流状态下，电注入不会对光泵阈值产生不利影响，从而使得阈值电流密度约为2 kA cm^-2。此外，在低温下运行可以大大降低该阈值，但必须克服掺杂有机传输层中的外部载流子冻结，以维持合理的驱动电压。

Giebink, N. C. et al. Optically Pumped Lasingfrom Hybrid Perovskite LightEmitting Diodes. AOM 2019.

DOI: 10.1002/adom.201901297

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adom.201901297

8. ACS Nano:Rh-Ir合金纳米颗粒用作强酸性电解质中高效OER催化剂

析氧反应(OER)是可再生能源转换和储存设备的关键，如水电解装置和可充电金属空气电池。然而，如何合理设计出在强酸性电解质中高效、稳定的电催化剂仍是一个重大的挑战。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授、Graeme Henkelman和Simon M. Humphrey合作使用可控微波辅助方法设计制备了制备了亚10纳米，组成成分可调的Rh-Ir合金纳米颗粒(NPs)，作为优越的酸性OER催化剂，该催化剂的OER催化活性对Ir含量表现出火山状关系趋势，富含Ir的NPs (Ir≥51%)比纯Ir NPs过电位更低，质量活性更高，催化活性更好。

最重要的是，Rh₂₂Ir₇₈ NPs在0.5 M H₂SO₄溶液和300 mV过电位下达到了最大质量活性1.17 A/mg_Ir，是纯Ir NPs的3倍，是目前报道的在酸性条件下最活跃的OER催化剂之一。密度泛函理论计算表明，由于少量Rh与Ir合金具有的协同作用和电子效应，O和OOH中间产物的结合能差异减小，导致动力学加快，OER活性增强。此外，Rh-Ir合金NPs在强酸性电解液中表现出优异的耐久性。本工作不仅为组分-电化学性能之间的关系提供了新的理解，而且对酸性介质中高效OER电催化剂的合理设计具有重要的借鉴意义。

Hongyu Guo, Zhiwei Fang, Hao Li, Desiree Fernandez,Graeme Henkelman, Simon M. Humphrey, Guihua Yu. Rational Design of Rhodium–Iridium Alloy Nanoparticles as Highly Active Catalysts for AcidicOxygen Evolution. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b06244

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b06244

9. ACS Nano：共递送槲皮素和土木香内酯用于协同治疗微卫星稳定型结直肠癌

微卫星稳定型结直肠癌(CRC)对免疫治疗具有一定的耐药性。已有研究表明，将槲皮素(Q)与土木香内酯(A) 以1:4的摩尔比(Q:A)相组合后可以诱导协同性的免疫原性细胞死亡(ICD)。有鉴于此，北卡罗莱纳大学教堂山分校黄力夫教授团队开发了一种利用胶束对Q和A 进行递送给药的方法(QA-M)，该方法可实现较高的包封效率和最佳的载药比。

实验结果表明，通过QA-M进行递送可以延长两种药物的血液循环时间并增加其在肿瘤的积累。在被静脉注射2小时和4小时后，Q和A可以在肿瘤中实现理想的药物比例(摩尔比=1:4)进而用于协同性的免疫治疗。与PBS治疗组和游离药物的联合治疗组相比，通过QA-M治疗可以显著地抑制小鼠原位CRC的肿瘤生长，并能刺激宿主发生免疫反应以实现长期的抗肿瘤效果。

JingZhang, Leaf Huang. et al. Nanoformulated Codelivery of Quercetin andAlantolactone Promotes an Antitumor Response through Synergistic ImmunogenicCell Death for Microsatellite-Stable Colorectal Cancer. ACS Nano.2019

DOI:10.1021/acsnano.9b02875

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b02875

10. Nano Letters：Cu₃N纳米立方体选择性电化学还原制CO₂制乙烯

CO₂选择性还原反应（CO₂RR）是将过度排放CO₂合成为可用能源的关键步骤。近年来，电化学CO₂RR被广泛研究。其中，纳米Cu催化剂能较为高效的通过CO₂RR合成碳氢化合物。然而，在常温反应条件下，Cu的表面催化反应难以控制，会生成碳氢化合物的混合物，给目标产物的分离带来了极大困难。虽然通过流动池设计可以选择性的将CO₂转化为碳氢化合物，但是该过程需要大量采用腐蚀性的碱性电解质，不利于实际操作。

鉴于此，来自布朗大学的孙守恒教授报道了一种全新的钙钛矿结构的Cu的氮化物（Cu₃N）纳米立方体催化剂用于选择性CO₂RR。研究结果表明，Cu₃N显示了优异的CO₂RR制乙烯的选择性和稳定性。在-1.6V（vs RHE）电位下，法拉第效率为60%，质量活性位34A/g，且C₂H₄/CH₄的摩尔比例>2000。进一步研究表明Cu₃N能够稳定表面的(100)Cu(I)活性位，有利于(100) Cu₃N 表面的CO-CHO的耦合反应，进而增强其C₂H₄选择性。该研究为金属氮化物用于选择性CO₂RR制备碳氢化合物提供了良好的实例。

ZhouyangYin, Chao Yu, Zhonglong Zhao, Xuefeng Guo, Mengqi Shen, Na Li, Michelle Muzzio,Junrui Li, Hu Liu, Honghong Lin, Jie Yin, Gang Lu, Dong Su, Shouheng Sun, Cu₃NNanocubes for Selective Electrochemical Reduction of CO₂ toEthylene, Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b03324

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b03324

11. Nano Energy: 原位探测多孔电极中的离子传输与电子传导

采用厚而致密的电极能够有效提升电池的能量密度。然而，在厚电极中离子和电子的传输会受到一定程度的阻碍，这又会反过来降低电极的可用容量进而限制电池的能量密度。因此，要想发展基于厚电极的高比能电池就必须对其内部的离子电子传输进行更加深入的认识。但是，到目前为止还没有实验手段能够对充放电过程中电极内部载流子传输的动力学过程进行表征。

在本文中，马里兰大学的王春生教授团队利用三电极体系首次对厚多孔电极中离子和电子传输造成的电压降进行了测量。他们的测量结果表明，多孔厚电极在高倍率下的容量损失与离子和电子输运电位降都有很大关系。离子和电子输运引起的电位下降会影响电极中活性物质的化学势，而且不同活性物质的容量损失对电极中的离子和电子缺陷表现出不同的敏感性。

SingyukHou, Chunsheng Wang et al, Operando Probing Ion and ElectronTransport in Porous Electrodes, Nano Energy, 2019

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104254

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519309619?dgcid=rss_sd_all

12. ACS Energy Lett.: 11.2％最佳效率！PbS量子点太阳能电池

苏州大学马万里和Jianyu Yuan团队提出了一系列共轭聚合物（PBDB-T，PBDB-T（Si），PBDB-T（S），PBDB-T（F）），用于PbS量子点太阳能电池作为聚合物空穴传输层（HTM）。通过聚合物侧链工程，优化了模型聚合物PBDB-T，以调节能级，增加空穴迁移率，改善固态有序性，增加自由载流子密度。基于改性聚合物PBDB-T（F）的量子点太阳能电池表现出11.2％的最佳效率。优于基于传统PbS-1,2-乙二硫醇HTM的器件（10.6％），这是基于有机HTM的PbS太阳能电池的最高效率。

TowardsScalable PbS Quantum Dot Solar Cells using Tailored Polymeric Hole Conductor，ACS Energy Lett. 2019

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b02301