Chem: 离子液体静电保护，稳定单原子催化剂新策略

纳米人

2019-11-13

第一作者：ShipengDing、Yalin Guo

通讯作者：Hiroyuki Asakura、Min Gao、Botao Qiao、NingYan

通讯单位：京都大学、北海道大学、中国科学院大连化学物理研究所、新加坡国立大学

研究亮点：

1. 采用离子液体极大的提高了单原子催化剂稳定性。

2. 单原子催化剂稳定性增加的本质是由于静电相互作用。

3. 离子液体稳定单原子催化剂策略具有普适性。

单原子催化剂合成

近年来，“单原子催化”已经成为多相催化领域的研究前沿。由于单原子催化剂具有较高的表面自由能以及迁移能力，其在高温还原条件下易发生迁移团聚，形成热力学更为稳定的纳米颗粒。目前，常用的单原子催化剂合成策略包括：在载体表面构筑缺陷位以锚定单原子，将金属单原子空间限域于微孔载体上，以及在载体上引入含有孤对电子的元素（如N、S）与单原子配位、锚定等。这些制备方法通常需要特定的载体或者合成条件，从而限制了单原子催化剂的广泛应用。离子液体作为一种新型的绿色溶剂和稳定剂，具有极低的蒸汽压和较高的热稳定性，已经应用于抑制纳米催化剂团聚的研究中。然而，离子液体通过静电保护作用进而稳定单原子催化剂的研究还鲜有报道。

成果简介

单原子催化剂的共性之一在于中心原子通常带正电荷，这样为在金属原子中心周边构筑双电层，提供静电保护提供了可能。有鉴于此，来自新加坡国立大学、中国科学院大连化学物理研究所、京都大学、北海道大学的研究团队联合开发了一种采用离子液体静电保护以稳定单原子催化剂的普适性策略。

图1. 离子液体保护稳定单原子催化剂。

要点1：单原子Pt₁/HAP催化剂的合成和表征

作者首先采用简单的浸渍法将单原子Pt负载于HAP（羟基磷灰石）载体上。通过球差校正电镜（HAADF-STEM）和 X-射线吸收光谱（XAS）对所制备的催化剂进行表征，证明了Pt以单原子的形式分散于载体上。离子液体的修饰调变了单原子Pt的电子结构，使其氧化价态降低（图2）。

Figure 2. Structural Characterization of fresh 0.2Pt₁/HAP and ILs-0.2Pt/HAP. HAADF-STEMimages of (A) 0.2 Pt₁/HAP and (B) BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP.(C) The k³-weighted Fourier transform spectra from EXAFS for 0.2Pt₁/HAP,IL-0.2Pt₁/HAP and standard samples. (D) The normalized XANES spectraat the Pt L₃-edge for 0.2Pt₁/HAP, ILs-0.2Pt₁/HAPand standard samples. (E) Wavelet transfor of the k³-weighted EXAFSfor Pt foil, PtO₂ and 0.2 Pt₁/HAP.

要点2：离子液体提高单原子Pt₁/HAP催化剂的加氢活性和稳定性

文章以乙烯加氢为探针反应，研究了离子液体对单原子Pt催化剂稳定性的影响。球差电镜（HAADF-STEM）、一氧化碳原位漫反射红外吸收光谱（CO-DRIFTS）和X-射线吸收光谱（XAS）均表明：未经离子液体保护的Pt₁/HAP单原子催化剂在加氢反应后部分团聚为Pt纳米颗粒，而离子液体修饰的Pt₁/HAP单原子催化剂仍保持原有的原子级分散状态(图3)。同时丙烯加氢活性测试表明，离子液体修饰可以显著提高单原子Pt₁/HAP的反应活性。动力学研究表明，离子液体并不影响加氢的反应机理，而通过降低反应活化能提高反应活性（图4）。

Figure 3. Structural Characterization of 0.2Pt₁/HAPand ILs-0.2Pt/HAP after propylene hydrogenation at 90 ^oC for 1 h. HAADF-STEM images of (A) 0.2 Pt₁/HAPand (B) BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP. (C) The k³-weightedFourier transform spectra from EXAFS for 0.2Pt₁/HAP and BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP.(D) In-situ FTIR spectra of COadsorption for 0.2Pt₁/HAP and ILs-0.2Pt₁/HAP catalysts.Pt foil and PtO₂ were used as standard samples. (E) Wavelettransform of the k³-weighted EXAFS for 0.2 Pt₁/HAP andBmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP.

Figure 4. The effect of ILs on the catalytic performance andkinetic behavior of 0.2Pt₁/HAP during propylene hydrogenation. (A) Activity of 0.2Pt₁/HAPand ILs-0.2Pt₁/HAP. Reaction condition: 3 vol.% H₂,3 vol.% propylene. Flow rate: 30mL/min, room temperature. (B) Arrhenius plots of reactions over 0.2Pt₁/HAPand BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP. The reaction temperature rangesfrom 2 to 25 ^oC.  (C)Propylene and (D) H₂ reaction orders measured at 25 ^oCover 0.2Pt₁/HAP and BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP.

要点3：理论计算量化离子液体的对单原子Pt₁/HAP的静电保护作用

接下来，作者以两个Pt原子团聚形成Pt₂二聚体过程为模型，量化了离子液体（[Bmim][BF₄]）的静电保护作用。如图5所示，由于离子液体的静电保护，该过程的反应活化能由0.11eV增大至0.72eV，在分子层面上解释了离子液体稳定单原子催化剂的作用机制。

Figure 5. The energyprofiles of the dimerization process for two Pt atoms on HAP surface without(black) and with (orange) [Bmim][BF₄]. Thecorresponding structures are shown below the energy profiles. The indication ofcolors for each atom is shown at the top of structures. TS stands fortransition state.

要点4：离子液体静电保护单原子催化剂的普适性证实

为了证明静电保护策略可以推广到其他单原子催化剂上，作者将单原子Pt负载于TiO₂ 、CeO₂和 ZrO₂等载体上，以CO红外吸附为手段，验证了离子液体稳定单原子催化剂策略的普适性。同时，作者也考察了离子液体对单原子Pd催化剂反应性能的影响，实验证明离子液体可以显著提高Pd/HAP催化剂在乙炔加氢中的选择性与稳定性（图6）。

Figure 6. ILs increased thestability of a range of single-atom Pt₁ and Pd₁catalysts. (A) In-situ DRIFTS ofCO adsorption on SACs and ILSSAC Pt catalysts after reduction at 200 ^oCin 5% H₂/N₂ for 1 h. (B) The acetylene conversion and (C)ethylene selectivity over 0.02Pd₁/HAP and BmimBF₄-0.02₁Pd/HAPcatalysts at 90 and 100 ^oC, respectively. The reaction temperaturefor each catalyst was set at the point when the catalyst just starts to providefull conversion of acetylene in the initial stage. (D) The TEM images of 0.02Pd₁/HAPreduced in 10% H₂/He at 100 ^oC for 0.5 h. (E) HAADF-STEMimages of BmimBF₄-0.02Pd₁/HAP after 90 hour acetylenehydrogenation.

小结

该研究报道了一种采用离子液体静电保护来稳定单原子催化剂的普适性策略。离子液体显著增加了单原子团聚的活化能从而提高了单原子催化剂的稳定性；同时，离子液体可以调节金属单原子的氧化价态从而促进了催化反应。由于离子液体的物理化学性质可以通过精确设计阳离子和阴离子来调控，离子液体静电保护策略成为一种简单、普适的方法来稳定文献已报道和尚未报道的单原子催化剂。未来也有望将基于有机离子对的离子液体扩展到无机盐对单原子提供保护作用，进一步拓宽静电保护单原子催化剂的适用范围。

参考文献

Ding, Shipeng, et al. "ElectrostaticStabilization of Single-Atom Catalysts by Ionic Liquids." Chem (2019).

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.007

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30461-9