9篇Angew，金荣超、杨黄浩、黄丰、刘晓庆、宋继斌等成果速递丨顶刊日报20191114

纳米人

2019-11-14

1. Nat. Commun.: 蒸汽相传输重排技术用于新型沸石材料的合成

由于现存沸石结构与理论预测的沸石结构的数目相距甚远，人们发展了很多技术手段用于新型沸石结构的合成。尽管这些技术手段都具有一定的合理性和原创性，但是其本质上都是在不停地试错中实现的，这就使得新材料结构的预测变得十分困难。最近，组装-去组装-组织-再组装手段被用来制备一些具有相对稳定晶层的结构。

在本文中，中科大Zhenlin Luo与布拉格查理大学的Maksym Opanasenko等报道了一种简单的气相传输策略，该策略可以用于将由不稳定的富锗单元连接的低密度二氧化硅层的IWW沸石转变为具有新拓扑结构的材料。他们利用原位X射线衍射（XRD）和XANES等手段对IWW沸石的重排机理进行了研究：在整个重排过程中，沸石骨架发生了不寻常的结构畸变重构。该工作为纳米多孔材料的工程化和增加可用于未来应用的沸石数量提供了一个新的方向。

Valeryia Kasneryk， Zhenlin Luo, Maksym Opanasenko, Vapour-phase-transportrearrangement technique for the synthesis of new zeolites, NatureCommunications, 2019

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12882-3?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29

2. Angew：紫磷烯的结构，性质及磷的剥落

黑磷烯作为半导体二维材料已引起广泛关注。紫磷是磷的另一种同素异形体，是具有独特电子和光电特性的层状半导体。然而，紫磷的晶体或可靠晶格结构还尚未获得证实，严重限制了紫磷和紫磷烯的进一步探索。近日，西安交通大学张锦英等成功得到了紫磷的单晶，并通过X单晶射线衍射获得了其晶体结构，其为单斜晶系，空间群为P2/n(13) (a=9.210，b=9.128，c=21.893Å，β=97.776°)。

作者通过动力学稳定性研究证实了所获得的晶格结构是可靠且稳定的。实验测得的紫磷的光学带隙约为1.7 eV，与理论计算所得带隙一致。实验测得紫磷的热分解温度比假定最稳定的黑磷高52℃，这表明紫磷是最稳定的磷同素异形体。此外，实验发现在环境条件下通过机械剥离和溶液剥离均可方便的获得紫色磷光体。

LihuiZhang, Jinying Zhang*, et al. Structure and Properties of VioletPhosphorus and its Phosphorene Exfoliation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912761

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912761

3. Angew：Janus Au-MnO纳米囊泡用于原位肝肿瘤SDT/CDT协同治疗

声动力疗法(SDT)具有穿透力强、无创伤性和可控性等优点，适合于深部肿瘤的治疗。然而，目前仍缺乏高灵敏度、安全性和渗透性的高效声敏剂。在此，福州大学杨黄浩教授和宋继斌教授研究团队设计了涂有PEG和ROS敏感聚合物的Janus Au-MnO纳米颗粒(JNPs)--一种具有超声(US)和谷胱甘肽(GSH)双响应囊泡。

在US辐照下，囊泡被分解为具有促进穿透能力的小Janus Au-MnO NPs 。随后，GSH触发MnO降解并同时释放出较小的Au NPs（作为众多空穴成核位点）和Mn²⁺（用于化学动力学治疗（CDT）），从而导致大量活性氧(ROS)生成。这种智能纳米平台还可在第二近红外(NIR)窗口中进行双模态光声成像和由于释放的Mn²⁺而进行的T1-MR成像，并通过协同SDT/CDT抑制原位肝肿瘤生长。综上所述，囊泡在深部肿瘤的诊断和治疗中具有巨大的潜力。

XiahuiLin, Shuya Liu, Xuan Zhang, et al. Ultrasound Activated Vesicle of Janus Au‐MnO Nanoparticles for Promoted Tumor Penetration and Sono‐Chemodynamic Therapy of Orthotopic Liver Cancer. Angew. Chem. Int.Edit., 2019.

https://doi.org/10.1002/anie.201912768

4. Angew: Ti₃C₂是一种理想的共催化剂吗？

二维Ti₃C₂纳米片被广泛用作光催化的共催化剂。但是， Ti3C2究竟是如何提高光催化效率这一问题尚不清楚。在本文，中山大学的Mengye Wang和黄丰首次报道了在光催化反应中La₂Ti₂O₇/Ti₃C₂ (LTC)复合物中真正发挥催化作用的是由Ti₃C₂衍生出的石墨烯量子点（GQDs）而不是Ti₃C₂本身。经过Ti₃C₂衍生物的修饰以后，La₂Ti₂O₇的催化效率比纯La₂Ti₂O₇提高了约16倍。

研究人员用固态核磁、拉曼光谱以及高分辨透射电镜等手段证明了GQDs在La₂Ti₂O₇/Ti₃C₂中的存在。这些GQDs是在Ti₃AlC₂向Ti₃C₂的化学转变过程中通过HF刻蚀形成的，因为Ti原子被去除留下不饱和碳键而形成sp²π共轭GQDs。在这个过程中，2D Ti₃C₂被完全氧化成CO _x修饰的TiO _x物种，使Ti₃C₂失去导电性以及作为共催化剂的作用。光致发光（PL）和瞬态光电流证明量子点在很大程度上抑制了La₂Ti₂O₇的光生电荷复合。

BiaoWang, Mengye Wang and Feng Huang et al, Ti₃C₂: An IdealCo-catalyst? Angewandte Chemie International Edition, 2019

DOI：10.1002/anie.201913095

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913095?af=R

5. Angew：氧化石墨烯共价双官能化的灵活方法

近年来，氧化石墨烯（GO）在能量转换和存储，电化学传感和癌症治疗等诸多领域引起广泛研究兴趣。近日，斯特拉斯堡大学Alberto Bianco，Cécilia Ménard-Moyon等开发了一种在温和的碱性条件下使用苯醌对氧化石墨烯（GO）进行双官能化的简便方法。作者通过两个单独的步骤将两个官能团共价连接到GO上：第一个基团通过环氧化物开环反应连接，而带有胺官能团的第二个通过Michael加成反应共价键合在苯醌上，再与GO共价键合。

作者采用FT-IR和X射线光电子能谱，热重分析，循环伏安法，透射电子显微镜和原子力显微镜等对双功能化的GO进行了表征。此外，该方法简单明了，条件温和，可以保留GO的结构和性质。该策略可用于制备多功能GO共轭物，在材料科学及生物医学等许多领域都有潜在的应用前景。

ShiGuo, Alberto Bianco,* Cécilia Ménard-Moyon*, et al. A FlexibleMethod for the Covalent Double Functionalization of Graphene Oxide. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201913461

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913461

6. Angew：双光照促进光转换荧光蛋白转化

光转换荧光蛋白推动了生物成像和生物医学的重大进展。然而，由于在光转换过程中跟踪发色团结构动力学所面临的挑战，光诱导过程的分子机制仍然难以捉摸。在此，美国俄勒冈州立大学Chong Fang研究团队通过时间分辨电子和受激拉曼光谱，揭示了两种隐藏的基因工程的类GFP蛋白LEA在pH=7.9的缓冲液中进行的光转换，包括半捕获质子化(GA‘)和捕获去质子化(GB’)发色团。

并研究出一种新的双光照方法，即同时使用400和505 nm光来实现更快的转换和更高的颜色对比度。用可见光代替紫外光照射有利于生物成像，而具有特征环扭曲和桥式H弯曲运动的捕获生色团的光谱基准则使功能蛋白的合理设计成为可能。随着氢键网络和结构运动的改善，光激发生色团可以增加光开关辅助的光转换，同时减少捕获物种。

TaylorD. Krueger, Longteng Tang, Liangdong Zhu, et al. Dual Illumination EnhancesTransformation of an Engineered Green‐to‐Red Photoconvertible FluorescentProtein. Angew. Chem. Int. Edit., 2019.

https://doi.org/10.1002/anie.201911379

7. Angew：合理合成非晶态的镍铁膦酸酯用于高效的光催化水氧化，产率接近100％

溶剂的连接作用经常用于调整配位材料的局部和扩展结构，从而调整其性质和功能。溶剂分子可以与金属离子形成键作为末端配体，导致网络尺寸降低，或充当桥联配体以扩展金属配位以形成更高尺寸的网络。进一步探索溶剂分子的影响，制备高性能的配位材料具有重要的意义。在广泛的无机有机杂化固体中，过渡金属膦酸酯因其通用的配位化学和柔性结构而在催化和其它应用中具有巨大潜力。但是，它们中的许多会长成致密晶体，导致在催化中的实际应用很少。

近日，新加坡南洋理工大学Rong Xu，南京林业大学Guangyu Wu等采用简单的溶剂连接作用，在合成过程中，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）代替水作为溶剂，除去-OH连接基团的作用，破坏了模型化合物Fe[(OH)(O₃P(CH₂)₂CO₂H)]×H₂O (MIL‐37)的生长，成功合成了多孔二维Fe(III)和Fe(III)Ni(II)膦酸酯材料。由于缺乏为八面体提供角结合氧原子的-OH基团，合成的材料具有无定形多孔结构。当Fe³⁺被Ni²⁺部分取代时，合成的材料的非晶态结构仍然保留，并且以[Ru(bpy)₃]²⁺为光敏剂，在可见光照射下，所得的二元金属催化剂显示出优异的光催化析氧活性，产率接近100％。该工作为利用简单溶剂效应合成高表面积金属膦酸酯材料用于催化和其它应用开辟了道路。

WeinanXing, Guangyu Wu,* Rong Xu*, et al. Rational Synthesis of Amorphous Iron‐Nickel Phosphonates forHighly Efficient Photocatalytic Water Oxidation with nearly 100% Yield. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912552

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912552

8. Angew：同步辐射X射线粉末衍射和热重分析法测定非手性MFI沸石上L和D赖氨酸的吸附差异

近日，香港理工大学Tsz Woon Benedict Lo等报道了非手性MFI沸石上L-和D-赖氨酸的立体特异性结合的首次晶体学上的观察。MFI结构固有的几何和内部限制作用为L-赖氨酸和D-赖氨酸提供了吸附的对映异构体差异。作者通过圆二色（CD）光谱和热重分析（TGA）观察到了吸附性能的显著差异。

并通过高分辨同步辐射X射线粉末衍射（SXRD）和DFT计算揭示了H-ZSM-5框架上不同的L-和D-赖氨酸吸附行为。该工作为非手性微孔材料的分子相互作用的合理设计，并用于手性分离提供了启示。

TianxiangChen, Tsz Woon Benedict Lo*, et al. Differential adsorption of L‐ and D‐lysine on achiral MFI zeolites as determined by synchrotron X‐ray powder diffraction and thermogravimetric analysis. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201909352

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909352

9. Angew：非金属性Au130-xAgx纳米团簇

合金化是一种调控金属纳米材料功能的通用策略。近日，卡耐基梅隆大学金荣超等报道了一个由55个4-叔丁基苯硫酚配体保护的原子精确的Au_130-xAg_x（平均x=98）合金纳米团簇的合成和结构表征。该团簇具有十面体M₅₄（M=Au/Ag）核，金原子位于截短的Marks十面体中。该团簇内核具有众多富含Ag的位点，并由富含Au位点的Marks十面体笼子围起来。该团簇表面仅含Ag-SR，且X射线吸收精细结构分析表明该团簇不存在Au-S键。

紫外可见吸收光谱表征发现，该团簇在523nm处有一个很强的看似表面等离子共振的峰，但是fs光谱分析表明它具有非等离子共振性质。Au_130-xAg_x纳米团簇的非金属性为研究双金属纳米团簇尺寸演化中向金属态的转变建立了基准。在如此大的合金纳米簇中的局部Au/Ag二元体系结构为双金属纳米簇中的Au-Ag键提供了原子级的见解。

TatsuyaHigaki, Rongchao Jin*, et al. Au_130−xAg_x Nanoclusterswith Non‐Metallicity:A Drum of Silver‐Rich Sites Enclosed in a Marks‐Decahedral Cage of Gold‐Rich Sites. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908694

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201908694

10. Angew：可编程的DNA纳米组装体用于增强光动力治疗

光动力治疗(PDT)具有广阔的应用前景，然而其临床转化也受到乏氧的肿瘤微环境和光敏剂或载体的生物安全性问题的限制。武汉大学刘晓庆教授团队设计了一种可精确地靶向肿瘤的DNA纳米粒子来负载和递送光敏剂，进而显著地减轻乏氧造成的治疗抗性并提高PDT的疗效。

实验通过简单的组装过程制备了一种可编程的DNA纳米载体，并证明了其具有强大的体内外抗癌效果与优良的生物安全性。因此，这一工作为设计开发用于癌症治疗的DNA纳米组装体提供了一种实用和安全的方法，也为增强PDT的生物医学应用性能提供了新的思路。

MinPan, Xiaoqing Liu. et al. Programming DNA Nanoassembly for EnhancedPhotodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition.2019

DOI:10.1002/anie.201912574

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912574

11. ACS Energy Lett.: 钙钛矿太阳能电池的界面钝化（苯乙碘化铵中官能团的影响）

缺陷钝化是提高钙钛矿太阳能电池的有效办法。近日，中国科学院化学研究所Peng Mao和Jizheng Wang在钙钛矿薄膜（（FAPbI₃）_1-x（MAPbBr_3-yCl_y）_x）的表面上引入四种不同官能团直接与苯环相连的苯乙碘化铵，以研究其钝化效果。

研究发现，苯环的电子密度对界面钝化有显着影响：带有给电子基团（甲氧基和甲基）的苯乙碘化铵具有很好的钝化效果，而带有吸电子基团（硝基）的盐则具有不利的影响。钝化归因于苯环和配位不足的Pb²⁺离子之间的静电相互作用。基于以上研究，所制备的太阳能电池效率达到了22.98％。此外，经过处理的器件在黑暗环境中存储1000小时后仍显示出良好的性能，稳定性优异。

Mao, P. Wang, J. et al.Interfacial Passivation for Perovskite Solar Cells: The Effects of FunctionalGroup in Phenethylammonium Iodide. ACS Energy Lett. 2019.

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02375

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsenergylett.9b02375

12. AEM: 电化学稳定的Na-Te/碳纳米棒电池

为了发展先进高性能电池，使用Na和Te的电化学金属电池受到了广泛的关注。然而，这种电池存在着难以解决的倍率性能差、体积容量低、氧化还原机制不明确以及令人厌烦的钠枝晶等问题。在本文中，合肥工业大学的Yang Jiang与香港城市大学的Chun-Sing Lee等报道了使用新Te/碳纳米棒复合正极材料和优化的醚类电解液电化学金属电池。

这是首次有关能够在低倍率下与Na-S和Na-Se等体系相媲美的Na-Te电池报道。实际上，由于使用了半金属态的Te代替不导电的S和Se等，该电池在高倍率条件下的性能已经超越了Na-S和Na-Se电池。研究人员利用从头算分子动力学模拟、紫外可见光谱、非原位X射线光电子能谱、扫描电镜等手段证实了三步电化学氧化还原过程和金属钠的稳定性。该工作为开发具有高体积能量密度的新型金属钠电池开辟了道路。

HuiWang, Yang Jiang, Chun-Sing Lee et al, Electrochemically Stable Sodium Metal‐Tellurium/Carbon Nanorods Batteries, Advanced Energy Materials, 2019

DOI: 10.1002/aenm.201903046

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903046?af=R