唐本忠、赵东元、罗云波、陆艺等成果速递丨顶刊日报20191119

纳米人

2019-11-20

1. Science Advances：地球富含金属催化剂用于常规与选择性加氢脱氧

近年来，均相地球富含金属催化剂替代贵金属催化剂在多类反应中取得了显著进展。相比而言，能够重复使用的该类金属纳米结构催化剂在有机合成，如精细化学品、农用化学品、药物的合成中鲜有报道。有机合成中存在的重要问题之一即是如何在其他官能团存在的前提下能够温和的对C-O键选择性脱氧。实现该步骤不仅能够在后期合成中对高度官能化的分子进行微调，而且可去除高度氧化的生物质衍生平台分子的多余氧并用作燃料和大宗化学品。从经济角度考虑，使用氢气加氢脱氧吸引力强，目前已有均相Ru基催化剂可以达到该目的。然而，不论是均相还是非均相地球富含金属催化剂用于醇和羰基化合物的高度化学选择性加氢脱氧仍未见有报道。

近日，来自德国拜罗伊特大学R. Kempe教授课题组采用一种Co-Ce双金属配合物为前驱体和商业木炭为载体制备了Co-Ce/C。在氢气条件下，该催化剂具有高度的选择性，常规催化剂易还原的官能团也未被影响。该催化剂对卤化物（包括活性碘化物）、醚类（包括硫代和苄基醚）、烯烃、酯类（包括硼酸酯）、酰胺、羧酸、酚和N杂环化合物等均具有良好的耐受性。研究还表明，在伯醇存在时，该催化剂可选择性去除仲醇或叔醇的羟基。此外，该催化剂具有广泛的应用范围，如苯甲酸，伯、仲和叔醇（包括纯脂族醇），复杂的天然产物，生物质衍生的平台分子等的选择性加氢脱氧。该研究为有机合成中官能团的选择性加氢氧化地球富含金属催化剂的合成提供了新思路。

T.Schwob, P. Kunnas, N. de Jonge, C. Papp, H.-P. Steinrück, R. Kempe*, General and selective deoxygenation by hydrogen usinga reusable earth-abundant metal catalyst, Science Advances, 2019, 5(11),eaav3680.

DOI: 10.1126/sciadv.aav3680

https://advances.sciencemag.org/content/5/11/eaav3680?rss=1

2. Chem：提高一个荧光团的三种特性用于精确的癌症手术

多模式有机显像剂通过利用各种模式在综合疾病诊断和治疗方面具有巨大潜力，但但发展不尽如人意。于此，香港科技大学唐本忠院士和南开大学丁丹教授通过调整分子结构和分子内运动，开发了具有增强的荧光，光声（PA）和拉曼特性的“全能制剂”，用于三模态成像引导的癌症手术。与其他类似物相比，化合物OTPA-TQ3可以产生最高的荧光，PA和拉曼（2,215 cm^-1）信号，这是首次将有机分子与这些光学成像方式整合在一起。

基于OTPA-TQ3的纳米制剂的体内实验有助于在不同的手术阶段破译肿瘤信息并改善癌症手术结果。术前荧光和PA成像能够提供全面的肿瘤信息，而术中荧光和拉曼成像则以敏感的高对比度方式描绘出肿瘤边缘。这种“全能”有机分子试剂可实现准确的癌症成像和切除，为集成的多模态成像应用提供了广阔的前景。

JiQi, Jun Li, Ruihua Liu, Qiang Li, Haoke Zhang, Jacky W.Y. Lam, Ryan T.K. Kwok,Dingbin Liu, Dan Ding, Ben Zhong Tang. BoostingFluorescence-Photoacoustic-Raman Properties in One Fluorophore for PreciseCancer Surgery. Chem, 2019.

DOI:10.1016/j.chempr.2019.07.015

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.07.015

3. Angew综述：功能性核酸纳米材料的发展、性质与应用

功能性核酸(FNA)纳米技术是核酸生物化学和纳米技术之间的一个交叉学科领域，其主要研究功能是了解核酸与纳米材料之间的相互作用，并探索功能性核酸纳米材料的独特优势和应用潜力。而随着对FNAs和纳米材料的结构和功能特性研究的迅速发展，许多研究对构建FNA-纳米材料的制备方法进行了报道。

伊利诺伊大学香槟分校陆艺教授和中国农业大学罗云波教授合作首先介绍了一些被广泛使用的FNAs和纳米材料以及它们的分类、结构和应用；然后讨论了利用FNAs和纳米材料构建FNA-纳米材料的重要方法；最后对FNA-纳米材料在生物成像、生物传感合格生物医学等重要领域的应用进行了介绍，并对FNA纳米技术领域存在的问题和未来发展趋势进行了展望和评述。

WentaoXu, Yi Lu, Yunbo Luo. et al. Functional Nucleic Acid-Nanomaterials:Development, Properties, and Applications. Angewandte Chemie InternationalEdition. 2019

DOI:10.1002/anie.201909927

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909927

4. Angew: 具有十二字形扭曲构型的十二碳六烯酰亚胺用于有机电子产品

一维非平面石墨烯纳米带通常具有三个可能的构象异构体：螺旋，锯齿形和混合构象。近日，中科院有机所的Li Yan教授及其研究团队通过自下而上合成钯催化的Stille偶联和C-H活化，获得了一种新型的一维非平面石墨烯纳米带，即具有十二个线性稠合苯环的十二碳三烯酰亚胺。

X射线单晶衍射分析表明，它显示出锯齿形扭曲的构象，该构象是由酰亚胺基团与相邻的带环的苯环（摆角为53°）之间的空间位阻引起的。此构象非常稳定，即使在250ºC下加热6小时也无法转换为其他构象。虽然拓扑结构发生了高度扭曲，但基于有机场效应晶体管的退火处理后，其电子迁移率仍高达1.5 cm² V^-1s^-1。

GuogangLiu, Chengyi Xiao, Fabrizia Negri, Yan Li*, Zhaohui Wang. DodecatwistareneImides with Zigzag‐Twisted Conformation for Organic Electronics.Angewandte Chemie International Edition.

DOI:10.1002/anie.201912356

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912356

5. EES: 低成本CO₂电还原的机遇和挑战

面对当前我们生产和消费能源和产品的方式带来的能源危机和环境污染问题，开发利用可再生能源是人类发展的必由之路。随着技术的进步，可再生能源发电的成本越来越低，甚至可以与化石能源发电相媲美甚至更低。其中，人们对通过捕获二氧化碳来减少碳排放的兴趣越来越大，然后这距离大规模商业化实现仍有较大的差距。利用可再生电力和二氧化碳生产燃料和化学品，为降低化石能源带来的碳排放提供可持续的发展方向。目前已经开发了许多二氧化碳电还原方法，包括直接和间接(通过H₂等能量载体)技术，以及从电化学到生物再到热催化转化。虽然这些方法处于不同的发展阶段，但每项核心转换技术都存在技术障碍，需要进一步加以研究，以便加速商业化和推动向循环碳经济的发展。

近日，美国国家可再生能源实验室的Joshua A.Schaidle和LingTao等评估和分析了在当前技术条件下，利用五个不同的转换方法(直接电化学、直接生物电化学、低温等离子体、间接生物电化学、间接热化学)，实现利用可再生能源还原二氧化碳的技术壁垒，介绍了它们距离商业化仍需要克服的障碍，并根据它们的相对容易实行程度、经济可行性、二氧化碳利用潜力和能量储存能力，明确了目前最有前途的是制备C1-C3碳氢化合物和含氧化合物。分析表明，根据目前报道的技术状态，二氧化碳电还原生产C1产物是在短期内技术上最可行的方法。并且，随着技术的不断进步和长碳链产品的生产利用，这五种方法在未来的发展潜力仍需要进一步的研究。

R.Gary Grim, Zhe Huang, Michael T. Guarnieri, Jack R. Ferrell, III, Ling Tao,Joshua A. Schaidle. Transforming the carbon economy: challenges andopportunities in the convergence of low-cost electricity and reductive CO₂utilization. Energy & Environmental Science,2019.

DOI: 10.1039/C9EE02410G

http://doi.org/10.1039/C9EE02410G

6. Nano Today综述：多孔MXene的合成，结构及应用

由于高度可调节的金属成分和表面官能团，MXene已经引起了广泛的兴趣，例如储能，电磁干扰屏蔽，传感器和生物医学等。通过引入多孔结构，它们在调节电导率和介电常数，调节离子/客体甚至电磁波的传输以及指导其他功能材料的负载和分布方面具有独特的优势。

近日，复旦大学赵东元团队总结了在设计和合成种多孔MXene技术的进展，然后总结了每种多孔MXene的主要合成方法，并讨论了它们在法拉第准电容器，锂/钠电池，锂硫电池，电磁干扰屏蔽和吸附，压阻传感器以及癌症治疗中的应用。最后对多孔MXene技术的未来机遇和挑战进行了总结和展望。

FanxingBu, Moustafa M. Zagho, Yasseen Ibrahim, Bing Ma, Ahmed Elzatahry, DongyuanZhao. Porous MXenes: Synthesis, structures, and applications. Nano Today,2019. 

DOI：10.1016/j.nantod.2019.100803

https://doi.org/10.1016/j.nantod.2019.100803

7. ACS Energy Lett.: 真空辅助方法发力，R-P型钙钛矿太阳能电池的福音！

用不同方法沉积的R-P型钙钛矿薄膜显示出非常不同的相分离和组成。当使用DMSO作为溶剂时，基于旋涂和退火的常规方法会制备出性能非常差的器件。近日，格罗宁根大学ShuyanShao和Maria Antonietta Loi通过真空辅助方法获得了效率高达14.14％的光伏器件。常规方法在膜的顶部产生3D的相，但在膜的底部主要形成n = 2相（〜40μm）。

这些n = 2相非垂直排列于基底，抑制了在垂直方向上的电荷传输。因此，在太阳能电池中发生严重的单分子和双分子电荷复合。相反，真空辅助方法可在整个厚度范围内形成具有3D相的薄膜，而底部只有少量n≤2相（〜3μm），这有利于电荷传输并减少电荷重组。

Shao, S. Loi, M. A. et al.Tuning the energetic landscape of RuddlesdenPopper perovskite films forefficient solar cells. ACS Energy Lett. 2019

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02397

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsenergylett.9b02397

8. AFM: 过量FAI在高效FAPbI₃基发光二极管形成中的作用

最近已证明在形成钙钛矿时引入大量过量的卤化铵是提高钙钛矿发光二极管（PeLEDs）性能的有效方法。近日，香港中文大学Ni Zhao研究团队将Cs_0.17FA_0.83PbI_2.5Br_0.5作为模型系统，以阐明引入过量的FAI对钙钛矿膜结晶过程和相应的PeLED操作寿命的影响。过量的FAI比在0至120 mol％之间变化，并通过原位吸收，原位光致发光和异位X射线衍射测量系统地监控了钙钛矿的结晶过程。

研究结果表明，过量的FAI会在沉积的薄膜中触发致密的宽带隙中间相的形成，然后在退火后转变为孤立的高结晶钙钛矿晶粒。使用激发相关光致发光光谱法，发现过量的FAI导致较低的深陷阱态密度，因此减少了材料中的非辐射损耗。这导致EQE从0.25％（化学计量）大大提高到12.7％（过量90 mol％）。此外，FAI过量的钙钛矿薄膜使用Pb（SCN）2和5‐ammonium valeric acid iodide添加剂进行了优化，近红外PeLEDs达到965 W Sr^-1 m^-2的创纪录辐射度和17.4％的高EQE 。

Zhao, N. et al. Role of ExcessFAI in Formation of High-Efficiency FAPbI₃-Based Light-EmittingDiodes. AFM 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201906875

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201906875

9. EnSM: 铜包覆的软织物用作锂金属电池负极

锂枝晶及其相关问题严重限制了金属锂负极的实际应用。在本文中，哈佛大学的Xin Li等人发展了一种铜包覆的三维软织物可以用做高性能锂金属负极。研究人员采用一种可扩展的两步浸涂法将铜涂覆在各种绝缘织物上使其具有导电性。

在电池测试中，3D软导电织物有助于在电池循环期间更均匀地沉积锂，其工作时间超过1000小时。研究人员通过显微表征、电化学测试和理论模拟相结合的方法，揭示了3D-Cu结构通过机械作用抑制锂枝晶生长的机理。该工作为开发新型锂金属负极提供了设计原则。

LuhanYe, Xin Li et al, Cu coated soft fabric as anode for lithium metal batteries,Energy Storage Materials, 2019

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.11.007

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719310426?dgcid=rss_sd_all#!